CN104437545B - 一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂能源材料的制备，制备方法：用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶，在一定量的氧化石墨烯凝胶中按比例依次加入氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸镍，搅拌溶解，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH至9~10，将溶液移至水热反应釜中在100~180℃反应5~8 h，用一步水热法制备出NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂。本发明的方法，工艺、设备简单，采用一步水热法直接制备出了NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂，制得的NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂具有很高的催化活性，能运用到燃料电池、甲醇、甲酸分解产氢、能源开发和改善等各个领域，具有很广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环保能源化工技术领域，具体涉及一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的飞速发展，伴随而来的环境污染、资源浪费等问题越来越受到人们的重视，能源危机已成为可持续发展的重要问题之一。传统的化石燃料燃烧功能的方式不仅环境污染严重，能源效率低，而且也将造成不可再生资源的枯竭。为了解决全球环境问题和满足日益增长的能源需求，新的能量存储与转化方式的研究成为了必然趋势。然而有些能源物质在普通条件下很难分解或发生化学反应而释放出能量，所以催化剂方面的研究成为了现今的研究热点。
铂（Pt）或以Pt为主要成分的催化剂被认为是目前在低温条件下最有效的催化剂。但Pt属于贵金属，资源稀缺，价格昂贵，且随着反应温度的升高和反应时间的加长，催化剂Pt的催化性能大大降低，研究发现，传统的贵金属铂基催化剂催化性能的退化最主要的原因是：纳米颗粒在载体表面迁移、团聚。因此，选择更为合适的催化载体是解决这一问题的关键。碳材料是目前低温燃料电池催化剂最常见的载体材料。2004年单层石墨烯首次成功制备以来，其作为明星材料被大家所熟知。石墨烯具有很多优良性质，其电子传递速度快，比面积大（理论比面积达到2630 m2 g-1）、导电性好、机械强度高、易于进行表面修饰，在催化过程中其可更好地传递电荷和物质，使其成为一种非常理想的催化剂载体材料。
目前催化剂多集中在以Pt为基础的二元或多元催化剂上，还有些非Pt基催化剂。二元催化剂以Pt-Ru为代表。除Pt-Ru合金外，在Pt基础上加入的第二种金属还有Mo、Ni、Fe、Co、Au、W等。Guo等第一次采用湿化学法制备了树枝状Pt-on-Pd纳米颗粒/石墨烯复合材料，这是一种新型石墨烯/金属异质结构，其对甲醇氧化反应具有很高的催化活性（Guo S I,Dong S J. and Wang E. Three-dimensional Pt-on-Pd bimctallic as an nanocatalysts supported on graphenc nanosheet: facile synthesis and used as anadvanced nanoelectrocatalyst for methanol oxidation. Acs Nano, 2010, 4(1):547-555.）。Hu等采用电化学沉淀的方法制备的Pt/Au/石墨烯纳米复合催化剂对阳极甲醇氧化反应和阴极还原反应对具有很好的催化性能（Hu Y J, Zhang H,et al, BimetallicPt-Au nanocatalysts electrochemically deposited on graphene and theirelectrocatalytic characteristics towards oxygen reduction and methanoloxidation. Phy Chem Chem Phys, 2011, 13, 4083-4094.）。Wang等以CNTs为催化剂载体，制备的Pt/IrO2/CNT直接甲醇燃料电池阳极催化剂材料，具有优异的电催化性能及良好的抗毒性(Wang H J, Zheng J D, Peng F, et al. Pt/IrO2/CNT anode catalyst withhigh performance for direct methanol fuel cells. Catalysts Communications,2013, 33 (5): 35-37.)。近年来，非Pt基催化剂成为直接甲烷燃料电池领域研究的热点问题。 Xue等采用改进的CVD法制备了掺杂硼、氮的石墨烯材料，具有发达的三维网络结构，其对氧还原反应具有优异的电催化性能，更加的稳定性，以及与商业Pt/C催化剂相比，对渗透的甲醇更具抗毒性(Xue Y H, Yu D S, Dai L M, et al. Three-Dimensional B, N-Doped Graphenc Foam as Metal-Free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction.Phys Chem Chem Phys, 2013, 5 (9): 1-7.)。这类非Pt催化剂的研制不仅摆脱了Pt基催化剂的局限，避免使用贵金属，而且具有良好的电催化型、稳定性及抗毒性，对催化剂商业化生产具有特别的意义。
本发明用石墨烯（G）为催化剂载体材料、用NiAuPd纳米合金代替传统贵金属铂一步法可控制备一种新型的先进催化剂，解决了目前催化剂的催化活性不高、针对性或专一性和成本高等问题。据文献调研不难发现，目前用以石墨烯为载体的三元催化剂还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法，通过热还原法和金属共还原法将氧化石墨烯还原成石墨烯、将金属离子还原成纳米金属粒子，采用一步反应法，使两种物质的还原达到了同时同步，缩短了反应时间，避免了使用还原剂和引入其他杂质，方法简便快捷，效果很好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
1）用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶。通过往氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠制得分散均匀的氧化石墨烯凝胶，减少了反应过程中石墨烯的团聚，也使得其易于溶解，提高了分散性。
2）在步骤1）制得的氧化石墨烯凝胶中按比例0.10~0.50 ：0.25~0.45 ：0.25~0.45依次加入氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸镍，搅拌溶解，用1 mol/L的氢氧化钠调节PH至9~10，得到混合溶液。通过加入1 mol/L的氢氧化钠调节PH至9~10，能使合金纳米粒子的粒径达到最小，为2.7~3.5 nm，纳米粒子的粒径大小对催化剂的性能有很大的影响。
3）将步骤2）制得的混合溶液转移至水热反应釜中在100~180℃反应5~8 h，用一步水热法制备出NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂。采用一步反应法，使两种物质的还原达到同时同步，缩短反应时间，避免使用还原剂和引入其他杂质。
作为优选，步骤2）中，氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸镍的最佳比例为0.35 : 0.35 :0.30。
一种按照所述的制备方法制备的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂产品。
本发明的主要优点在于：
（1）制备工艺可以实现规模化，设备要求简单，不需要大型高价设备，普通条件下均可量产，制备工艺安全、高效、经济。
（2）较传统方法而言，采用一步水热法实现了化多步为一步，用更加简洁的方法制备出具有更高性能的材料，反应时间短，物质还原效果好，产率高，可以实现量产。
（3）最突出的特点是：将氧化石墨烯的还原和金属离子的还原整合到了一起，达到同时还原，还原条件简单，只需达到高温即可，还原效果显著，且避免了使用还原剂和引入其他杂质，降低了生产成本。
（4）制备的材料为非贵金属/石墨烯复合材料，该催化剂具有比纯Pt/G催化剂更高的催化活性，减少了贵金属的使用，降低了成本，这使得这种高效的催化剂有望实现生产，进入市场销售。
（5）传统的催化剂都具有针对性和专一性，一种催化剂只能固定实现某个反应的催化，本发明制备的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂具有多用性，能实现几个反应和过程的催化，催化效果理想，能运用到燃料电池、甲醇、甲酸分解产氢、能源开发和改善等各个领域，具有很广泛的应用前景。且可以循环使用，在一定的使用次数范围内，催化效果没有影响。
下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明的研究技术路线；
图2为NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备及其应用示意图；
图3为比例为0.30:0.35:0.35的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的X-射线衍射（XRD）图；
图4 为NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂（a）和氧化石墨烯（b）的红外光谱图；
图5 为NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂（0.1 mmol）溶解在10ml水中1）和加入5 mmol甲酸2）后的紫外吸收光谱图；
图6 为NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂实物图。
具体实施方式
实施例1
1）用Hummers法制备出氧化石墨烯，具体方法是：将1.0克干燥好的鳞片石墨、1.2克硝酸钾、46毫升浓硫酸加入到250毫升四口烧瓶中，在超声的作用下混合均匀后，再在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0克高锰酸钾。随后将反应体系升温至40℃，高速搅拌反应6小时。然后在缓慢加入80毫升蒸馏水的同时，将体系升温至70℃，并反应半个小时。再向体系中加入100毫升蒸馏水和6毫升双氧水（质量百分浓度为30%），5分钟后停止反应，得到亮黄色的氧化石墨烯母液。将得到的氧化石墨烯母液先低速离心取上层，除去未氧化的石墨；再高速离心取下层。再用大量蒸馏水将初产物离心洗涤若干次，直至体系呈中性为止，最终得到深黄色的氧化石墨烯。在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶。
2）混合溶液的制备：称取200 mg氧化石墨烯凝胶加入到烧瓶中，按摩尔比0.30：0.35：0.35的比例依次加入硝酸镍（9.0 mM）、氯金酸（10.5 mM）、四氯钯酸钠（10.5 mM），搅拌后超声分散5分钟，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH=3，得到混合溶液。
3）将混合溶液移至水热反应釜中，150℃下反应6~8 h，用一步水热法制备出NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为10 nm。
实施例2：
pH=9，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为2.7 nm。
实施例3：
PH=10，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为3.5 nm。
实施例4：
pH=11，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为5.0 nm。
实施例5：
pH=9，反应温度改为120℃，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为3.8 nm。
实施例6：
pH=9，反应温度改为150℃，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为3.5 nm。
实施例7：
pH=9，反应温度改为180℃，其他步骤同实施例1。得到的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂合金颗粒平均粒径为3.7 nm。
实验研究表明，合金颗粒在pH=9~10，温度大概在150℃时粒径为2.7~3.5 nm，此时粒径最小，合金颗粒的粒径越小，在单位面积上分散的颗粒越多，单位面积上的催化接触面积越大，能减少石墨烯的团聚，使得催化活性显著提高。上述的实例仅仅是本发明中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。
Claims (3)
1.一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
2）在步骤1）制得的氧化石墨烯凝胶中按0.10~0.50 ：0.25~0.45 ：0.25~0.45的比例依次加入氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸镍，搅拌溶解，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH至9~10，得到混合溶液；
3）将步骤2）制得的混合溶液转移至水热反应釜中在100~180℃反应5~8 h，用一步水热法制备出NiAuPd纳米合金/石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法，其特征是，步骤2）中，氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸镍的最佳比例为0.35 : 0.35 : 0.30。
3.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂产品。
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