CN104971760B - 含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氧还原催化剂的制备方法，旨在提供一种含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法。该方法是：将硫脲溶液加入葡萄糖溶液，于水浴中滴加盐酸，反应得到葡萄糖硫脲预聚体溶液；将含过渡金属盐和纳米CaCO3粉末的悬浊液加入其中，加热反应后喷雾干燥，得到催化剂前驱体；然后升温进行深度聚合、碳化；冷却球磨，再使用盐酸去除模板，漂洗后干燥，得到产品。本发明将过渡金属元素在多孔材料形成前加入，能够形成更多的催化中心，是催化中心的分布更加均匀。得到的催化剂比表面积大，导电性好，具有极高的催化活性，特别适用于大电流工作状况。合成的非贵金属催化剂可用于多种燃料电池，也可作为空气电池的阴极催化剂，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，特别涉及利用葡萄糖与硫脲聚合得到的葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过煅烧过渡金属盐、葡萄糖硫脲树脂和纳米碳酸钙的混合物得到催化剂前驱体，用酸去除模板后得到含硫、氮和过渡金属元素的大孔碳氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。
随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。燃料电池发电性能（功率和效率）主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂铂虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代铂的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应（ORR）过电位是燃料电池关键技术之一。
在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮（graphitic-N）和吡啶氮（pyridinic-N），对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁（Pc）、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx（M为过渡金属元素），对ORR有显著催化作用。特别是以大孔碳为载体的非贵金属催化剂，以其大的比表面积、高的导电性，在以大孔碳为代表的多孔碳材料上形成氮官能团所得到的非贵金属催化剂具有很高的ORR催化活性。
葡萄糖在酸性条件下，可以转变成5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，这在药用葡萄糖注射液的国家标准里就有HMF的检测方法。在酸、铵盐和金属离子催化作用下，于50～200℃下加热糖和脲混合物，反应后得到部分聚合的可溶性葡萄糖脲醛树脂。利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖脲醛树脂加热碳化，最后用酸去除模板，得到含氮多孔碳。本发明提出的利用葡萄糖的醛基与硫脲的胺基缩合得到的葡萄糖硫脲树脂为碳源，合成含硫大孔碳基非贵金属催化剂的方法未见报道。
离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量（离子选择透过性好，导电能力强），适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜和粘结剂的原料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取3.96 g葡萄糖，加热至 40℃后溶解于 3 mL 去离子水中，得到葡萄糖溶液；取1.52～9.12 g硫脲，加热至40℃后溶解于 4～12 mL 去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入葡萄糖溶液（此时葡萄糖与硫脲的质量比为 1∶0.38～2.3）后置于85 ℃水浴中，再向混合液中滴加 0.5 mL 盐酸，充分搅拌；反应45 分钟后液体粘度增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40 mL 去离子水中终止聚合，冷却，得到葡萄糖硫脲预聚体溶液；
取30 mL 含0.1～1毫摩尔过渡金属盐的水溶液，将5 g纳米CaCO3粉末均匀分散于其中，得到悬浊液；将悬浊液加入到前述葡萄糖硫脲预聚体溶液中，在85℃水浴条件下加热并搅拌；反应50 分钟后喷雾干燥，得到催化剂前驱体；
氮气氛下，将催化剂前驱体从室温以 10℃/min 的速度升温至 160℃，保温 2小时，进行深度聚合；然后以 10℃ /min 的速度升温至 900℃，保温 2小时，进行碳化（此时CaCO3分解产生CO2形成通孔）；冷却后取出，球磨后得到黑色粉末；然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板；再以去离子水漂洗后干燥，得到大孔碳氧还原催化剂。
本发明中，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
本发明中，所述过渡金属盐为过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni或Cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
本发明催化剂催化中心的形成原理：
本发明得到的葡萄糖硫脲树脂为席夫碱，对过渡金属具有很强的配位能力。当含过渡金属盐的碳酸钙悬浊液倒入葡萄糖硫脲预聚体溶液中时，葡萄糖硫脲预聚体上的氮、硫与过渡金属元素（M）形成配位键，构成M-Nx 、M-Sx 催化中心。杂原子N、S上的孤对电子进入碳环，提高共轭电子浓度，而提高催化剂的导电性。碳酸钙在加热过程中分解为氧化钙和二氧化碳，形成高比表面积的多孔材料。因此，葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过煅烧过渡金属盐、葡萄糖硫脲树脂和纳米碳酸钙的混合物得到催化剂前驱体，用酸去除模板后得到的大孔碳基催化剂具有高比表面积的同时具备良好的导电性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
葡萄糖硫脲树脂提供了更多的配位。将过渡金属元素在多孔材料形成前加入，能够形成更多的催化中心，是催化中心的分布更加均匀。得到的催化剂比表面积大，导电性好，具有极高的催化活性，特别适用于大电流工作状况。合成的非贵金属催化剂不但可用于多种燃料电池如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和直接硼氢化钠燃料电池等，也可作为空气电池的阴极催化剂，成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及。
附图说明
图1为实施例四制备含氮、硫大孔碳担载钴催化剂（Co/SN-MPC）时所使用的纳米碳酸钙模版。
图2为实施例四制备含氮、硫大孔碳担载钴催化剂（Co/SN-MPC）时得到的催化剂扫描电镜照片。
图3为实施例七中得到的直接硼氢化钠燃料电池的发电性能。
图中的附图标记为：2-1市贩20 wt%Pt/C为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池功率密度曲线；2-2市贩20 wt%Pt/C为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池电流电压曲线；2-3含氮、硫大孔碳担载钴催化剂（Co/SN-MPC）为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池功率密度曲线；2-4含氮、硫大孔碳担载钴催化剂（Co/SN-MPC）为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池电流电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：葡萄糖硫脲预聚体制备
取葡萄糖 3.96 g 加热至 40 ℃溶解于 3 mL 去离子水中，硫脲 1.52 g 加热至40 ℃ 溶解于 4 mL 去离子水中。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为 1:0.38，置于85 ℃水浴中，滴加 0.5 mL 盐酸，充分搅拌。反应45 分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40 mL 去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖硫脲预聚体溶液。
实施例二：催化剂前驱体的制备
取葡萄糖 3.96 g 加热至 40 ℃溶解于 3 mL 去离子水中，硫脲 3.96 g 加热至40 ℃ 溶解于 8 mL 去离子水中。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为 1:1，置于85 ℃水浴中，滴加 0.5 mL 盐酸，充分搅拌。反应45 分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40 mL 去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖硫脲预聚体溶液。
另取 1只烧杯，将纳米CaCO3粉末 5 g 均匀分散于 30 mL 氯化锰溶液中（内含氯化锰0.1毫摩尔），得到悬浊液，加入到上述葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴 85 ℃加热，搅拌反应50 分钟后喷雾干燥得到催化剂前驱体。
实施例三：含氮、硫大孔碳担载铁催化剂的制备
取葡萄糖 3.96 g 加热至 40 ℃溶解于 3 mL 去离子水中，硫脲 9.12 g 加热至40 ℃ 溶解于 12 mL 去离子水中。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为 1:2.3，置于85 ℃水浴中，滴加 0.5 mL 盐酸，充分搅拌。反应45 分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40 mL 去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖硫脲预聚体溶液。
另取 1只烧杯，将纳米CaCO3粉末 5 g 均匀分散于 30 mL 硫酸铁溶液中（内含硫酸铁0.5毫摩尔），得到悬浊液，加入到上述葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴 85 ℃加热，搅拌反应50 分钟后喷雾干燥得到催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以 10 ℃/min 的速度升温至 160 ℃，保温 2小时，进行深度聚合。然后以 10 ℃ /min 的速度升温至 900 ℃，保温 2小时，进行碳化，同时CaCO3分解产生CO2，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色粉末，然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板，用去离子水漂洗后干燥得到含氮、硫大孔碳担载铁催化剂。
实施例四：含氮、硫大孔碳担载钴催化剂的氧还原电极
将纳米CaCO3粉末 5 g 均匀分散于 30 mL 硝酸钴溶液中（内含硝酸钴1毫摩尔），得到悬浊液，倒入实施例一得到的葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴 85 ℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以 10 ℃/min 的速度升温至 160 ℃，保温 2小时，进行深度聚合。然后以 10 ℃ /min 的速度升温至 900 ℃，保温 2小时，进行碳化，同时CaCO3分解产生CO2，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色粉末，然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板，用去离子水漂洗后干燥得到含氮、硫大孔碳担载钴催化剂。
将上述催化剂，以全氟磺酸树脂溶液（10wt%，产自杜邦公司的nafion）为粘结剂，按质量比1∶0.2调制成浆料，涂敷到憎水处理过的碳布上，晾干后在马弗炉140℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得氧还原电极。
实施例五：含氮、硫大孔碳担载镍催化剂的氢氧燃料电池的制备
将纳米CaCO3粉末 5 g 均匀分散于 30 mL 硝酸镍溶液中（内含硝酸镍1毫摩尔），得到悬浊液，倒入实施例一得到的葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴 85 ℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以 10 ℃/min 的速度升温至 160 ℃，保温 2小时，进行深度聚合。然后以 10 ℃ /min 的速度升温至 900 ℃，保温 2小时，进行碳化，同时CaCO3分解产生CO2，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色粉末，然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板，用去离子水漂洗后干燥得到含氮、硫大孔碳担载镍催化剂。
以全氟磺酸树脂溶液（5wt%，产自杜邦公司的nafion）为粘结剂，将上述催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶4.5∶7：4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到憎水处理过的碳布上，晾干后在马弗炉140℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得氧还原电极，催化剂担载量为15 mg/cm2。
将市售含20wt%的Pt/C催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶4.5∶7：4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到憎水处理过的碳布上，自然晾干后制备成阳极，催化剂担载量为10 mg/cm2；
以Nafion 117膜（美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂）为电解质，使用上述阴极、nafion膜和阳极130℃热压（100 Kg/cm2）得到氢氧燃料电池的膜电极，与刻有流路的极板装配成得到燃料电池。
实施例六：含氮、硫大孔碳担载铜催化剂的直接甲醇燃料电池
将纳米CaCO3粉末 5 g 均匀分散于 30 mL 硫酸铜溶液中（内含硫酸铜1毫摩尔），得到悬浊液，倒入实施例一得到的葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴 85 ℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以 10 ℃/min 的速度升温至 160 ℃，保温 2小时，进行深度聚合。然后以 10 ℃ /min 的速度升温至 900 ℃，保温 2小时，进行碳化，同时CaCO3分解产生CO2，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色粉末，然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板，用去离子水漂洗后干燥得到含氮、硫大孔碳担载铜催化剂。
以全氟磺酸树脂溶液（5wt%，产自杜邦公司的nafion）为粘结剂，将上述催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶4.5∶7：4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到憎水处理过的碳布上，晾干后在马弗炉140℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得氧还原电极，催化剂担载量为15 mg/cm2。
将市售含20wt%的Pt/C催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶4.5∶7：4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到憎水处理过的碳布上，自然晾干后制备成阳极，催化剂担载量为10 mg/cm2；
以Nafion 112膜（美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂）为电解质，使用上述阴极、nafion膜和阳极130℃热压（100 Kg/cm2）得到直接甲醇燃料电池的膜电极，与刻有流路的极板装配成得到直接甲醇燃料电池。直接甲醇燃料电池工作时，在阳极侧通入5wt%的甲醇水溶液，阴极侧通入空气，直接甲醇燃料电池的温度上升到80℃时，开路电压达到0.7 V。
实施例七：含氮、硫大孔碳担载钴催化剂的直接硼氢化钠燃料电池
将市售含10wt%的Pt/C催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂：水：Nafion溶液：无水乙醇为1∶4.5∶7：4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备成阳极，催化剂担载量为10 mg/cm2；
以Nafion 211膜（美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂）为电解质，将上述阳极与实施例四得到的阴极装配成直接硼氢化钠燃料电池。以含5 wt.% NaBH4，10 wt.% NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，氧气为氧化剂。图2为室温下该直接硼氢化钠燃料电池的发电性能。含氮、硫大孔碳担载钴催化剂的性能超过了市售的20 wt.% Pt/C催化剂。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种含硫、氮和过渡金属元素大孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取3.96 g葡萄糖，加热至 40℃后溶解于 3 mL 去离子水中，得到葡萄糖溶液；取1.52～9.12 g硫脲，加热至40℃后溶解于 4～12 mL 去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入葡萄糖溶液，葡萄糖与硫脲的质量比为 1∶0.38～2.3；混合液置于85 ℃水浴中，再向其中滴加 0.5 mL 盐酸，充分搅拌；反应45 分钟后液体粘度增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40 mL 去离子水中终止聚合，冷却，得到葡萄糖硫脲预聚体溶液；
取30 mL 含0.1～1毫摩尔过渡金属盐的水溶液，将5 g纳米CaCO3粉末均匀分散于其中，得到悬浊液；将悬浊液加入到前述葡萄糖硫脲预聚体溶液中，在85℃水浴条件下加热并搅拌；反应50 分钟后喷雾干燥，得到催化剂前驱体；
氮气氛下，将催化剂前驱体从室温以 10℃/min 的速度升温至 160℃，保温 2小时，进行深度聚合；然后以 10℃ /min 的速度升温至 900℃，保温 2小时，进行碳化；冷却后取出，球磨后得到黑色粉末；然后使用50 mL的10 wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板；再以去离子水漂洗后干燥，得到大孔碳氧还原催化剂；
所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni或Cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
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