CN108067282B - 用于乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法 - Google Patents

用于乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法。用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧，即得到催化剂。本发明的特点是使用含有异硫脲基团工业硫脲树脂D402作为原料，由于基团以化学键的形式连接在树脂上可以有效在程序升温时阻止氮硫元素的流失。异硫脲基团可以与铜离子有效的结合进行材料改性，提高催化活性。惰性气体下焙烧一步将其碳化为一种氮硫双掺杂碳材料的催化剂。氨气气体下焙烧，进一步提高材料中的氮含量，从而提高催化活性。本发明开发了一种新型催化剂且提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

Description

用于乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法
技术领域
本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，属于材料合成技术领域。该催化剂利用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。
背景技术
在中国，工业生产PVC原料氯乙烯单体最通用的合成方法为乙炔氢氯化反应。然而，在反应过程中面临许多挑战，由于使用活性炭负载氯化汞，环境污染与原料储存等问题尤为突出。因此，我们迫切地希望找到一种环境友好的无汞催化剂。
近年来，贵金属以及非贵金属催化剂逐渐用在乙炔氢氯化反应中。英国卡迪夫大学Hutchings教授等人通过对20余种金属的考察确定了催化活性与金属阳离子的标准电极电势有关，最终找到Au/C为最佳的催化剂。随后，科研人员探究了其他金属掺杂（Cu，Co，Cs，K，Ni，Ba，Bi等）以及炭改性的催化剂。由于贵金属价格高昂，很难大规模工业应用。未来无金属催化剂一定是此类反应的重点研究方向。根据已有文献报道氮掺杂碳材料对于乙炔氢氯化反应具有良好的催化活性。同样也有报道证明硫原子可以与氮原子发生协同作用提高催化剂活性。已有报道通常通过含氮含硫的化合物浸渍到活性炭上，再通过高温焙烧合成。本专利提出使用工业硫脲树脂D402作为原料，用氯甲基化聚苯乙烯与硫脲在酸性介质中反应可制备出在侧链上带异硫脲基的鳌合树脂，工业硫脲树脂作为已经商品化的树脂具有来源广泛的特点。其中，异硫脲基团紧密的保留在树脂骨架上，具有高效吸附金属离子的特点。进而，通过程序升温焙烧将其碳化为一种氮硫双掺杂碳材料的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，该方法用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。
本发明的具体技术方案如下所述：
方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将氯化铜溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2小时，之后将样品在80-120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-250 h-1。
方案2、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将氯化铜溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2小时，之后将样品在80-120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的氨气气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180-250 h-1。
方案3、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的惰性气体下，将得到的干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-250 h-1。
方案4、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的氨气气体下，将得到的干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180-250 h-1。
方案5、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂，其特征在于使用方案1-4任一项所述的制备方法制得。
方案6、一种方案5所述催化剂的使用方法，其特征在具体包括以下步骤：
1）取1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至160-250 ℃并维持至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15-45 h-1；
2）之后将惰性气体切换为流动的氯化氢气体，并维持至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15-45 h-1；
3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15-45 h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
4）催化剂使用温度范围为160-250 ℃。
本发明与现有技术比较具有如下显著创新：
（1）本专利提出使用含有异硫脲基团工业硫脲树脂D402作为原料，由于基团以化学键的形式连接在树脂上可以有效在程序升温时阻止氮元素和硫元素的流失。
（2）异硫脲基团具有高效吸附金属离子的特点，可以与铜离子有效的结合进行材料改性，提高催化活性。
（3）在惰性气体下程序升温焙烧，可以一步将其碳化为一种氮硫双掺杂碳材料的催化剂。在氨气气体下程序升温焙烧，在形成氮硫双掺杂碳材料的催化剂的同时，进一步提高材料中的氮含量，从而提高催化活性。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将1 g 氯化铜溶于19 g 去离子水中得到质量分数为5%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到5 g 干燥的硫脲树脂D402上，密封静置2小时，之后将样品在80 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的N2气体下，将5 g 前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃维持1小时，之后以3 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-1，N2气体体积空速为180 h-1。
实施例2
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将6 g氯化铜溶于14 g去离子水中得到质量分数为30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到5 g 干燥的硫脲树脂D402上，密封静置2小时，之后将样品在120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的He气体下，将得到的前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃维持1小时，之后以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-2，He气体体积空速为250 h-1。
实施例3
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将6 g氯化铜溶于14 g去离子水中得到质量分数为30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到5 g 干燥的硫脲树脂D402上，密封静置2小时，之后将样品在120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的Ar气体下，将得到的前驱体在管式炉中以8 ℃/min的升温速率升温至380 ℃维持1小时，之后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-3，Ar气体体积空速为220 h-1。
实施例4
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将1 g 氯化铜溶于19 g 去离子水中得到质量分数为5%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到5 g 干燥的硫脲树脂D402上，密封静置2小时，之后将样品在80 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的氨气气体下，将5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃维持1小时，之后以3 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂NSC-4，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180 h-1。
实施例5
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将6 g氯化铜溶于14 g去离子水中得到质量分数为30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到5 g 干燥的硫脲树脂D402上，密封静置2小时，之后将样品在120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的氨气气体下，将5 g前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃维持1小时，之后以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂NSC-5，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为250 h-1。
实施例6
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的N2气体下，将5 g 干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至350 ℃维持1小时，之后以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-6，N2气体体积空速为180 h-1。
实施例7
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的He气体下，将5 g干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃维持1小时，之后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-7，He气体体积空速为250 h-1。
实施例8
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的Ar气体下，将5 g 干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃维持1小时，之后以4 ℃/min的升温速率升温至700 ℃并维持3小时，随后降至室温，即得到催化剂NSC-8，Ar气体体积空速为200 h-1。
实施例9
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的氨气气体下，将5 g 干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃维持1小时，之后以3 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂NSC-9，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180 h-1。
实施例10
1）将10 g 硫脲树脂D402在60 ℃真空干燥处理6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的氨气气体下，将5 g 干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃维持1小时，之后以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂NSC-10，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为250 h-1。
催化剂的评价过程和条件为：
1）取1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的N2气体下升温至180 ℃并维持1小时，其中N2气体的体积空速为30 h-1；
2）之后将N2气体切换为流动的氯化氢气体，并维持1小时，其中氯化氢的体积空速为30 h-1；
3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为30 h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.15:1；
4）每隔一小时采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应4小时的点进行取样分析，不同无金属催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：
Figure 821148DEST_PATH_IMAGE001

Claims (6)

1.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将氯化铜溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2小时，之后将样品在80-120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-250 h-1。
2.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在室温搅拌下，将氯化铜溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2小时，之后将样品在80-120 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的氨气气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180-250 h-1。
3.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的惰性气体下，将得到的干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，随后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-250 h-1。
4.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；
2）在流动的氨气气体下，将得到的干燥的硫脲树脂D402在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，随后将氨气气体换为氮气气体降至室温，即得到催化剂，其中氨气气体和氮气气体的体积空速均为180-250 h-1。
5.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂，其特征在于使用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述催化剂的使用方法，其特征在具体包括以下步骤：
1）取1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至160-250 ℃并维持至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15-45 h-1；
2）之后将惰性气体切换为流动的氯化氢气体，并维持至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15-45 h-1；
3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15-45 h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
4）催化剂使用温度范围为160-250 ℃。
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