CN109876840A - 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术领域。该方法可采用已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理得到无金属催化剂。本发明的特点在于催化剂由高含氮量的链状聚丙烯腈树脂为前驱体，成本低廉，且催化剂中活性氮物种结构可控。本发明开发了一种新型无金属催化剂并提出制备技术，将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性和选择性。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备 方法及其使用方法

技术领域

本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术领域。该方法采用已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理得到无金属催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性和选择性。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）广泛应用于建材、国防、农业等多个领域，其产量仅次于聚乙烯（PE），居世界树脂产量第二位。PVC在我国氯碱行业占有非常重要的地位，是我国推进“以塑代钢、以塑代木”策略的重点化学产品。氯乙烯是生产PVC的主要单体。我国是一个“贫油，富煤，少气”的国家，自然禀赋的不同，决定了我国将采用区别于国外乙烯法的PVC生产工艺。在我国，基于电石法制备氯乙烯是PVC行业的主流工艺。众所周知，该反应主要依赖汞催化剂的使用。汞的流失严重污染环境，威胁人类的健康。同时，汞价格的上涨以及《关于汞的水俣公约》的签署，给PVC行业带来巨大压力。因此，在环境、经济等多因素的影响下，氯乙烯无汞催化剂的研发已经成为决定电石法PVC行业可持续发展的核心问题。因此，研究和开发新型高效、稳定的无汞催化剂势在必行。

目前，金催化剂是无汞催化剂的主要研究点。卡迪夫大学的Huctings教授等人首先报道了金属标准电极电势与其催化活性之间的关系，并验证了金催化剂的高活性。之后，金基催化剂受到了广泛研究并取得重大进展。但是考虑到成本问题，其较高的价格限制了它的进一步工业推广和应用。

无金属催化剂，尤其是含氮碳材料催化剂吸引着越来越多的关注。碳材料本身具有丰富的表面官能团和缺陷位点以及易于杂原子掺杂修饰等特点，一直是催化领域的研究热点。国内的中科院、清华大学、南开大学、天津大学、石河子大学和浙江工业大学等研究单位均做了大量研究。在氮掺杂碳材料方面，包信和院士，代斌、李伟、李小年教授等人均做出了突出的贡献。氮掺杂碳材料研究的焦点在于催化剂中不同氮物种（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等）催化作用的探索。然而，由于缺乏有效的制备手段，在制备氮掺杂碳材料的过程中往往难以控制材料中氮物种的形成和比例。在所制备的材料中不同氮物种往往是随机形成，且成分复杂，为研究某一特定物种的催化作用带来挑战。专利CN201310518594.0和CN201410532264.1均公布了一种无金属催化剂用于固定床乙炔氢氯化反应，催化剂的制备主要通过将活性组分前驱体浸渍在活性炭及分子筛等多孔载体上，然后进行焙烧等一系列后处理，在催化剂配方与制备方法方面与本专利差异较大，并且在催化剂制备过程中氮物种的形成难以控制。本专利所述催化剂可由已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，在合成过程中避免了复杂的氮元素引入步骤，操作简单，易于大量生产。同时，催化剂中活性氮物种种类及含量可控。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法，可由已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，在合成过程中避免了复杂的氮元素引入步骤，操作简单，价格低廉，易于大量生产；同时，催化剂中活性氮物种种类及含量可控。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性和选择性。

本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气体保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气体为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和惰性气体的体积空速均为100–180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

方案2、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至惰性气体，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和惰性气体的体积空速均为100–180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

方案3、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至氢气，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，将氢气切换为惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氢气和惰性气体的体积空速均为100–180h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

方案4、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至氨气，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，将氨气切换为惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氨气和惰性气体的体积空速均为100–180h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

方案5、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂，其特征在于，使用方案1–4中任一项所述的制备方法制得。

方案6、一种方案5所述的无金属催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：

（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140–260 ℃并恒温至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15–45 h^–1；

（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15–45 h^–1；

（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–45 h^–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；

（4）无金属催化剂的使用温度范围为140–300 ℃；

（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。

现有的乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂主要以金属催化剂为主，无金属催化剂多将活性物种前驱体浸渍到大比表面的活性炭、分子筛等载体上，或沉积到SiC载体上，步骤繁琐，试验条件要求苛刻，且活性氮物种含量及种类难以控制。本发明与现有技术比较具有如下显著创新：

（1）本发明合成了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂，具有良好的催化活性和稳定性，有望降低汞催化剂的使用量，减少环境污染；

（2）该无金属催化剂可由已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，可避免复杂的外部氮元素引入步骤，大大简化了催化剂的制备流程，降低生产成本，并可批量制备；

（3）该无金属催化剂前驱体聚丙烯腈树脂是一种含有大量氰基的链状聚合物，其本身具有一定的空间结构，通过程序升温预氧化和碳化过程，其分子链特有的环化和脱水过程能实现活性氮物种的定向构建，提高催化效率。

附图说明

图1：实施例4所制备的氮掺杂碳催化剂的SEM图。

图2：实施例5所制备的氮掺杂碳催化剂的SEM图。

具体实施方式

为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-1，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例2

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g偶氮二异丁腈先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-2，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例3

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氮气，并以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃继续处理2小时，热处理结束后，在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-3，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例4

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氮气，并以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃继续处理2小时，热处理结束后，在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时 ，即得到无金属催化剂Cat-4，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例5

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氢气，并以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃继续处理2小时，热处理结束后，将氢气切换为氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氢气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-5，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例6

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氢气，并以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃继续处理2小时，热处理结束后，将氢气切换为氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氢气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-6，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例7

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氨气，并以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃继续处理2小时，热处理结束后，将氨气切换为氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氨气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-7，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

实施例8

（1）在室温状态下，将30 mL丙烯腈单体和3 g过硫酸钾先后加入到270 mL去离子水中，在流动氩气保护下充分搅拌3小时，然后将体系温度升高到40 ℃反应6小时，之后继续升温到65 ℃反应3小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到5倍质量的石油醚中，然后在85 ℃下用索氏提取器提取5次，之后将样品分离，并在50 ℃下真空干燥48小时，得到样品B；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氨气，并以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃继续处理2小时，热处理结束后，将氨气切换为氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氨气和氮气的体积空速均为180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在180 ℃ 温度下处理6小时，然后切换为流动氮气，吹扫8小时，即得到无金属催化剂Cat-8，其中氯化氢气体空速为15 h^–1，氮气空速为180 h^–1。

对比例1

改变气氛处理顺序，目的在于与实施例3作比较，了解空气和氮气的处理顺序对催化剂活性的影响。

制备过程与实施例3相同，仅将步骤（3）“将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将空气切换至氮气，并以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃继续处理2小时，热处理结束后，在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和氮气的体积空速均为180 h^–1；”改为“将样品B置于石英管式炉中，在流动的氮气气氛中以2 ℃/min的升温速率升温至260 ℃进行热处理，并恒温2小时，之后将氮气切换至空气，并以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃继续处理2小时，热处理结束后，将空气切换为氮气，并在氮气吹扫下降至室温，得到样品C，其中氮气和空气的体积空速均为180 h^–1；”，所得催化剂编号为Cat-9。

催化剂的评价过程和条件为：

（1）将1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至200 ℃并恒温1小时，其中惰性气体的体积空速为30 h^–1；

（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温1小时，其中氯化氢的体积空速为30 h^–1；

（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为40 h^–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1；

使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析，每隔1小时采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应2小时的点进行取样分析，不同无金属催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：

催化剂编号	乙炔转化率 (%)	氯乙烯选择性 (%)
			Cat-1	65.8	99.8
Cat-2	59.6	99.7
			Cat-3	81.6	99.5
Cat-4	84.3	99.2
			Cat-5	80.8	99.7
Cat-6	82.4	99.3
			Cat-7	82.5	99.5
Cat-8	86.4	99.1
			Cat-9	56.5	99.4

Claims (6)

1.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气体保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气体为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和惰性气体的体积空速均为100–180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

2.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至惰性气体，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气和惰性气体的体积空速均为100–180 h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

3.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至氢气，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，将氢气切换为惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氢气和惰性气体的体积空速均为100–180h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

4.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在室温状态下，将丙烯腈单体和引发剂先后加入到去离子水中，惰性气氛保护下充分搅拌至少2小时，然后将体系温度升高到35–50 ℃反应4–8小时，之后继续升温到60–80℃反应1.5–3.5小时，反应结束后将溶液降至室温，然后抽滤、分离，并用去离子水充分洗涤滤饼，得到样品A；其中，丙烯腈单体在反应溶液中的体积分数为10–30%，引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈中的一种，引发剂的加入量为反应溶液质量的0.5–3%，惰性气氛为氮气或氩气中的一种；

（2）在室温状态下，将样品A重新分散到石油醚中，然后在80–85 ℃下用索氏提取器提取5–6次，之后将样品分离，并在50–60 ℃下真空干燥至少48小时，得到样品B，其中石油醚的质量是样品A质量的2–10倍；

（3）将样品B置于石英管式炉中，在流动的空气气氛中以1–10 ℃/min的升温速率升温至200–270 ℃进行热处理，并恒温1–4小时，之后将空气切换至氨气，并以1–10 ℃/min的升温速率升温至300–800 ℃继续处理1–4小时，热处理结束后，将氨气切换为惰性气体，并在惰性气体吹扫下降至室温，得到样品C，其中空气、氨气和惰性气体的体积空速均为100–180h^–1；

（4）向装有样品C的石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，并在160–200 ℃ 温度下处理至少6小时，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8小时，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h^–1，惰性气体空速为100–180 h^–1。

5.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂，其特征在于，使用权利要求1–4中任一项所述的制备方法制得。

6.一种权利要求5所述的无金属催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：

（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140–260 ℃并恒温至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15–45 h^–1；

（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15–45 h^–1；

（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–45 h^–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；

（4）无金属催化剂的使用温度范围为140–300 ℃；

（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。