CN108097251B - 一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法 - Google Patents

一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法。该催化剂将工业含氮树脂利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。本发明的特点是利用含氮树脂作为具有含有氮元素且孔结构丰富的碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种大大提高活性中心含量。此种方法与其他制备工艺相比，将活性炭的制备与氮掺杂合为一步，简化合成步骤，节约高温焙烧所消耗的能源。本发明开发了一种新型催化剂且提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

Description

一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法
技术领域
本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，属于材料合成技术领域。该催化剂利用工业含氮树脂作为碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种进行改性，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。
背景技术
聚氯乙烯是近年来应用最广泛的塑料，此类塑料可以制作成各种产品，应用于人类的衣食住行。由于中国具有特殊的“贫油，少气，富煤”的能源结构，氯乙烯——聚氯乙烯所用的单体，通常使用煤炭裂解产生的乙炔气体来合成。传统乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂具有毒性，对人体和环境都不利。因此研究出绿色高效的催化剂来替代传统含汞催化剂势在必行。
过去几十年中，利用其他金属替代汞一直是该领域研究的热点，其中较为突出的是英国卡迪夫大学Hutchings教授等人研究以金、钯、铂等贵金属为活性组分的催化剂，发现金催化剂能够在乙炔氢氯化反应中表现出较高的活性及选择性。但是，贵金属资源稀缺、价格昂贵严重制约着这一催化剂的工业应用。近几年，国内包括大连化物所、清华大学以及新疆石河子大学等多所机构的研究均表明，氮掺杂碳材料可以作为一种无金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，且具一定的催化活性。有课题组研究MOFs催化乙炔氢氯化反应，该材料具有孔道结构规整、热稳定性好等特点，但合成步骤较多，条件苛刻，难以工业应用。专利CN201510006148.0和CN201410532264.1均公布了一种无金属催化剂催化固定床乙炔氢氯化反应，其主要将活性组分浸渍在活性炭上，在催化剂载体来源上与本专利差异较大。本专利在利用工业含氮树脂作为直接的碳源和氮源，再引入氯化铜或含氮物种作为改性剂进一步提高活性中心的含量，在程序升温焙烧的过程将树脂碳化形成含氮碳材料的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，该方法利用含氮树脂作为碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种提高活性中心含量，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，从而得到具有丰富催化位点的多孔含氮碳材料的催化剂，将其应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定的催化活性。本发明的具体技术方案如下所述：
方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将含氮树脂在100-105 ℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；
2）将氯化铜在30-50 ℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-30%浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10 ℃/min的升温速率升温至200-250 ℃维持至少1小时，然后以1-3 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案2、根据方案1中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。
方案3、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将含氮树脂在100-105 ℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；
2）将含氮物种在30-50 ℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-50%浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10 ℃/min的升温速率升温至200-250 ℃维持至少1小时，然后以1-3 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案4、根据方案3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。
方案5、根据方案3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮物种为硫脲、尿素、咪唑或二氰二胺中的一种或几种。
方案6、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将含氮树脂在100-105 ℃烘箱中处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；
2）在流动的惰性气体下，将干燥的含氮树脂在管式炉中以5-10 ℃/min的升温速率升温至200-250 ℃维持至少1小时，然后以1-3 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300 h-1。
方案7、根据方案6中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。
方案8、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂，其特征在于使用方案1-7任一项所述的制备方法制得。
方案9、一种方案8所述催化剂的使用方法，其特征在具体包括以下步骤：
1）取1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至180-250 ℃并维持至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15-45 h-1；
2）之后关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并维持至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15-45 h-1；
3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15-45 h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
4）催化剂使用温度范围为180-250 ℃。
本发明与现有技术比较具有如下显著创新：
该方法利用含氮树脂作为具有丰富孔结构的碳源，随后使用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种大大提高活性中心含量，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，从而得到具有丰富催化位点的多孔含氮碳材料催化剂。此种方法与其他制备工艺相比，将活性炭的制备与氮掺杂合为一步，简化合成步骤，节约高温焙烧所消耗的能源，在固定床乙炔氢氯化反应领域有很好的应用前景，与现有技术相比具有显著创新。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
1）将10 g D380在100 ℃烘干处理4小时得到干燥的D380；
2）将1 g氯化铜在30 ℃搅拌下溶于19 g去离子水中得到质量分数为5%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D380上，密封静置6小时，之后将样品在60℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的N2气体下，取5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-1，N2气体体积空速为180 h-1。
实施例2
1）将10 g D382在105 ℃烘干处理4小时得到干燥的D382；
2）将6 g氯化铜在50 ℃搅拌下溶于14 g去离子水中得到质量分数为30%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D382上，密封静置6小时，之后将样品在85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的He气体下，将5 g前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-2，He气体体积空速为300 h-1。
实施例3
1）将10 g D392在100‒105 ℃烘干处理4小时得到干燥的D392；
2）将1 g 硫脲在30 ℃搅拌下溶于去19 g 去离子水中得到质量分数为5%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D392上，密封静置6小时，之后将样品在60 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的Ar气体下，将5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-3，Ar气体体积空速为180 h-1。
实施例4
1）将10 g D301T在105 ℃烘干处理4小时得到干燥的含氮树脂D301T；
2）将10 g 硫脲在50 ℃搅拌下溶于10 g 去离子水中得到质量分数为50%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g 干燥的D301T上，密封静置6小时，之后将样品在85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的N2气体下，将5 g 前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-4，N2气体体积空速为300 h-1。
实施例5
1）将10 g D301G在100 ℃烘干处理4小时得到干燥的D301G；
2）将1 g 尿素在30 ℃搅拌下溶于去19 g去离子水中得到质量分数为5%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D301G上，密封静置6小时，之后将样品在60 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的He气体下，将5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-5，He气体体积空速为180 h-1。
实施例6
1）将10 g D301R在105 ℃烘干处理4小时得到干燥的含氮树脂D301R；
2）将10 g 尿素在50 ℃搅拌下溶于10 g 去离子水中得到质量分数为50%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g 干燥的D301R上，密封静置6小时，之后将样品在85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的Ar气体下，将5 g 前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-6，Ar气体体积空速为300 h-1。
实施例7
1）将10 g D380在100 ℃烘干处理4小时得到干燥的D380；
2）将1 g咪唑在30 ℃搅拌下溶于去19 g 去离子水中得到质量分数为5%浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D380上，密封静置6小时，之后将样品在60℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的N2气体下，将5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-7，N2气体体积空速为180 h-1。
实施例8
1）将10 g D382在105 ℃烘干处理4小时得到干燥的含氮树脂D382；
2）将10 g 咪唑在50 ℃搅拌下溶于10 g 去离子水中得到质量分数为50%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g 干燥的D382上，密封静置6小时，之后将样品在85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的Ar气体下，将5 g 前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-8，Ar气体体积空速为300 h-1。
实施例9
1）将10 g D392在100‒105 ℃烘干处理4小时得到干燥的D392；
2）将1 g 二氰二胺在30 ℃搅拌下溶于去19 g 去离子水中得到质量分数为5%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g干燥的D392上，密封静置6小时，之后将样品在60 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的He气体下，将5 g前驱体在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-9，He气体体积空速为180 h-1。
实施例10
1）将10 g D301T在105 ℃烘干处理4小时得到干燥的含氮树脂D301T；
2）将10 g 二氰二胺在50 ℃搅拌下溶于10 g 去离子水中得到质量分数为50%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5 g 干燥的D301T上，密封静置6小时，之后将样品在85 ℃完全烘干，得到前驱体；
3）在流动的Ar气体下，将5 g 前驱体在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-10，Ar气体体积空速为300 h-1。
实施例11
1）将10 g D380在100 ℃烘箱中处理4小时得到干燥的D380；
2）在流动的N2气体下，将5 g干燥的D380在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200 ℃维持1小时，然后以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-11，N2气体体积空速为300 h-1。
实施例12
1）将10 g D382在100 ℃烘箱中处理4小时得到干燥的D382；
2）在流动的He气体下，将5 g干燥的D382在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃维持1小时，然后以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-12，He气体体积空速为180 h-1。
催化剂的评价过程和条件为：
1）取1 mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的N2气体下升温至180 ℃并维持1小时，其中惰性气体的体积空速为45 h-1；
2）之后关闭N2气体，切换为流动的氯化氢气体，并维持1小时，其中氯化氢的体积空速为45 h-1；
3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为30 h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1；
4）每隔一小时采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应4小时的点进行取样分析，不同无金属催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：
Figure 201397DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；
2)将氯化铜在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-30％的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；
3)在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。
3.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；
2)将含氮物种在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-50％的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；
3)在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。
5.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮物种为硫脲、尿素、咪唑或二氰二胺中的一种或几种。
6.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂，其特征在于使用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述催化剂的使用方法，其特征在具体包括以下步骤：
1)取1mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至180-250℃并维持至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15-45h-1；
2)之后关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并维持至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15-45h-1；
3)通入乙炔气体，乙炔体积空速为15-45h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；
4)催化剂使用温度范围为180-250℃。
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