CN111762773B - 一种具有高氮含量氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高氮含量氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将干燥的含氮高分子有机物置于马弗炉或管式炉，并在含氧气氛中于一定温度下氧化预处理一定时间，获得部分交联的含氮高分子有机物前驱体；(2)将上述部分交联的含氮高分子有机物前驱体转移到管式炉，在惰性气氛下于一定温度下进行碳化，获得氮掺杂碳材料。本发明方法具有以下几个显著优点：(1)工艺过程相对简单；(2)获得的氮掺杂碳材料中氮的含量高；(3)掺氮种类可调节；(4)对多种含氮高分子有机物具有广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，具体涉及一种具有高氮含量氮掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
碳纳米材料通常具有优异的耐酸碱性能、良好的力学性能和导电性能、较高的比表面以及丰富的表面物理化学特性，因此在气体吸附分离、电化学、储能材料等领域具有广泛的应用价值。通过在碳基体中引入第二组分，例如氮、硼、硫和磷等，是合成新型功能碳材料的一种重要手段。其中，氮的掺杂受到了广泛关注。由于碳和氮的原子半径相近，使得氮比较容易进入碳基体的骨架。这种掺杂后的碳材料不仅为基体带来更多的结构缺陷，而且由于氮具有孤对电子，势必造成其周围的碳原子上的电荷进行再分布。因此，通过控制氮的掺杂量以及氮物种的类型，能够显著调变氮掺杂碳功能材料的物理化学性质，进而极大地拓展其在诸多领域的应用前景。
氮掺杂碳材料的制备方法一般有以下两种。第一种是后处理法，即将碳材料与氮源通过高温处理将氮引入到碳基体上。其中氮源既可以是气体如氨气，也可以是其他的固态含氮前驱体如尿素和三聚氰胺等。该方法的缺点是氮的掺杂量通常比较低，并且难以控制掺入氮物种的类型。第二种是采用直接合成法，即将含氮有机体经过高温碳化处理获得氮掺杂碳材料。所采用的含氮有机体包括各种传统高分子有机物、新型的金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物、甚至是聚合离子液等。显然，相对于制备过程繁琐且成本高昂的新型含氮有机体，传统的高分子有机物具有明显的价格优势。然而，将传统的高分子有机物通过常规的直接碳化处理制备的氮掺杂碳材料，其上的氮含量往往受到碳化温度的限制，所得碳化产物中氮的含量往往远低于其高分子前驱体中氮的含量。例如，通过将聚苯胺在800摄氏度氮气氛下碳化合成的氮掺杂碳材料上氮的含量仅约为10wt.％，远低于聚苯胺前体上氮的含量(16wt.％)。因此，开发一种简单可行的制备高氮掺杂碳材料的方法，并能有效调节氮的含量和种类，是该研究领域的一个难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高氮含量氮掺杂碳材料的制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种具有高氮含量氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的含氮高分子有机物置于马弗炉或管式炉，并在含氧气氛中于一定温度下氧化预处理一定时间，获得部分交联的含氮高分子有机物前驱体；
(2)将上述部分交联的含氮高分子有机物前驱体转移到管式炉，在惰性气氛下于一定温度下进行碳化，获得氮掺杂碳材料。
进一步地，步骤(1)中含氮高分子有机物是由一种单体聚合获得的含氮高分子有机物，包括聚苯胺、聚吡咯或聚多巴胺；
或者是由两种以上单体聚合获得的含氮高分子有机物，包括苯胺和吡咯共聚物或苯胺和植酸共聚物。
进一步地，步骤(1)中含氧气氛的氧气含量大于20％。
进一步地，含氧气氛包括空气或氧气。
进一步地，步骤(1)中氧化预处理温度为250-450摄氏度。
进一步地，步骤(1)中含氮高分子有机物为聚苯胺，氧化预处理温度为350-450摄氏度；含氮高分子有机物为聚吡咯，氧化预处理温度为300-350摄氏度，由表面活性剂tergitol辅助合成的聚吡咯，氧化预处理温度为350-400摄氏度；含氮高分子有机物为聚多巴胺，氧化预处理温度为350-400摄氏度；含氮高分子有机物为苯胺和吡咯共聚物，氧化预处理温度为300-400摄氏度；含氮高分子有机物为苯胺和植酸共聚物，氧化预处理温度为300-350摄氏度。
进一步地，步骤(1)中氧化预处理时间为0.5-48小时，优选为1-3小时。
进一步地，步骤(2)中碳化温度为800-1100摄氏度，优选为800摄氏度。
进一步地，步骤(2)中管式炉的升温速率为0.5-5摄氏度每分钟，优选为0.5-2摄氏度每分钟。
进一步地，步骤(2)中碳化时间为1-48小时，优选为3-6小时。
本发明的有益效果：
本发明利用廉价含氮高分子有机物制备高氮含量且氮种类可控的氮掺杂碳材料，通过结合操作简单的氧化预处理步骤，调节氧化预处理的工艺参数，不仅能够实现对掺氮的种类进行有效的调控，特别是富集吡啶类氮物种的含量，并且可以大幅提高氮的掺杂量，得到一系列传统碳化(热裂解)法无法获得的新型碳材料。其具有以下几个显著优点：(1)工艺过程相对简单；(2)获得的氮掺杂碳材料中氮的含量高；(3)掺氮种类可调节；(4)对多种含氮高分子有机物具有广泛的适用性。
附图说明
图1为实施例9所得氮掺杂碳材料的N 1s X射线光电子能谱谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
下面实施例中制备的氮掺杂碳样品按以下方法统一命名：P-Ox-T1(t1)-T2(k-t2)，其中P指高分子前驱体，Ox指氧化气氛，T1指氧化温度(摄氏度)，t1指氧化时间(小时)，T2指碳化温度(摄氏度)，k指碳化升温速率(摄氏度每分钟)，t2指到达碳化温度后的停留时间(小时)。所有制备的氮掺杂碳样品的元素分析结果见表1。
实施例1
将91.6毫升苯胺溶解到800毫升盐酸水溶液中(1.25摩尔每升)得到溶液A，再将228.8克硫代硫酸铵溶解到400毫升去离子水中得到溶液B。将溶液A和B冷却到4摄氏度，然后在搅拌(1000转每分钟)条件下将溶液B一次性加入到溶液A，并继续搅拌24小时。将所得到的固体经过滤、去离子水洗涤、干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到聚苯胺。将上述新鲜制备的干燥后的聚苯胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350、400和450摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例1的结果表明，聚苯胺经空气中250-450摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料较对比样品，其氮含量获得显著提高，并且350-450摄氏度氧化预处理的效果较佳。
实施例2
将实施例1中新鲜制备的干燥后的聚苯胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理0.5小时，1小时、10小时、24小时和48小时，获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。结合实施例1和2的结果表明，聚苯胺经空气中350摄氏度氧化预处理1-3小时后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料，其氮含量显著提高；继续延长氧化预处理时间，氮含量增加不明显。
实施例3
将实施例1中新鲜制备的干燥后的聚苯胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率分别为0.5、1和5摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。结合实施例1和3的结果表明，升温速率在0.5-2摄氏度每分钟效果最佳，继续提高升温速率所得氮掺杂碳材料的氮含量降低。
实施例4
将实施例1中新鲜制备的干燥后的聚苯胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在350度氧化预处理3小时获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于900、1000和1100摄氏度(升温速率分别2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。结合实施例1和4的结果表明，800摄氏度碳化所得氮掺杂碳材料的氮含量最高，继续提高碳化温度则氮含量降低。
实施例5
将实施例1中新鲜制备的干燥后的聚苯胺置于马弗炉中，并于氧气气氛下在350度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚苯胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并于氮气气氛下在800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。结合实施例1和5的结果表明，纯氧气气氛与空气气氛预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料的氮含量相当。
实施例6
将3.2毫升吡咯加入到200毫升氯化铁溶液中(0.5摩尔每升)，在室温下搅拌(1000转每分钟)6小时。所得固体经过滤、大量去离子水洗涤和干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到聚吡咯。将上述新鲜制备的干燥后的聚吡咯置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350和400摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚吡咯前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例6的结果表明，聚吡咯经空气中350摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料其氮含量显著提高。
实施例7
将92.4毫克表面活性剂tergitol(15-s-9)和0.69毫升吡咯溶解于160毫升去离子水中得到溶液C。将2.28克硫代硫酸铵溶解于40毫升去离子水中得到溶液D。再在搅拌(1000转每分钟)条件下将溶液D一次性加入到溶液C中，然后继续搅拌24小时。所得固体经过滤、大量去离子水洗涤和干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到聚吡咯s。将上述新鲜制备的干燥后的聚吡咯s置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350和400摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚吡咯s前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例7的结果表明，由表面活性剂tergitol辅助合成的聚吡咯经空气中400摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料其氮含量显著提高。
实施例8
将1.5毫升氨水(30wt.％)与50毫升乙醇溶于100毫升去离子水得到溶液E。将1.0克盐酸多巴胺溶于10毫升去离子水得到溶液F。在搅拌(1000转每分钟)状态下将溶液F一次性加入溶液E，并继续搅拌30小时。所得固体经过滤、大量去离子水洗涤和干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到聚多巴胺。将上述新鲜制备的干燥后的聚多巴胺置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350和400摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚多巴胺前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例8的结果表明，聚多巴胺经空气中400摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料其氮含量显著提高。
实施例9
将92.4毫克表面活性剂tergitol(15-s-9)、0.91毫升苯胺以及0.69毫升吡咯溶解于160毫升去离子水中得到溶液G。将4.56克硫代硫酸铵溶解于40毫升去离子水中得到溶液H。再在搅拌(1000转每分钟)条件下将溶液H一次性加入到溶液G中，然后继续搅拌24小时。所得固体经过滤、大量去离子水洗涤和干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到苯胺和吡咯共聚物。将上述新鲜制备的干燥后的苯胺和吡咯共聚物置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350和400摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚苯胺-吡咯前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例9的结果表明，苯胺和吡咯共聚物经空气中400摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料其氮含量显著提高。
如图1所示，由苯胺和吡咯共聚物碳化获得的氮掺杂碳材料中氮元素1s光电子能谱结果表明：相对对比样品(聚苯胺-吡咯-Air-120(3)-800(2-6))，经250-400摄氏度氧化预处理后再碳化获得的氮掺杂碳材料，其氮物种的分布发生明显改变，即随着氧化温度的升高，吡啶氮的含量显著增加，而石墨化氮的含量减小。
实施例10
将0.458毫升苯胺与0.921毫升植酸(50wt.％水溶液)溶解于2毫升去离子水中得到溶液I。将0.572克硫代硫酸铵溶解于1毫升去离子水中得到溶液J。将溶液I和J冷却到4摄氏度，然后在搅拌(1000转每分钟)条件下将溶液J一次性加入到溶液I，并继续搅拌24小时。所得固体经过滤、大量去离子水洗涤和干燥(烘箱120摄氏度过夜干燥)，得到苯胺和植酸共聚物。将上述新鲜制备的干燥后的苯胺和植酸共聚物置于马弗炉中，并于空气气氛下分别在120、250、300、350和400摄氏度氧化预处理3小时，获得部分交联的聚苯胺-植酸前驱体。然后将上述前驱体转移到管式炉，并在氮气气氛下于800摄氏度(升温速率2摄氏度每分钟)碳化6小时制得氮掺杂碳材料。实施例10的结果表明，苯胺和植酸共聚物经空气中350摄氏度氧化预处理后再进行碳化获得的氮掺杂碳材料其氮含量显著提高。
实施例11
以实施例9中获得的样品作为固体催化剂，应用于烃类和醇类的选择性氧化反应中。反应条件如下：催化剂质量10毫克，底物1毫摩尔，去离子水(溶剂)3毫升，70％过氧化氢叔丁基水溶液(氧化剂)3毫升，反应时间12小时，温度100摄氏度，压力0.1兆帕。催化剂性能评价结果见表2。实施例11的结果表明，本发明获得的高氮掺杂碳材料较普通氮掺杂碳材料在烃类和醇类的选择性氧化反应中表现出更为优异的催化性能，具体表现为更高的底物转化率和更好的目标产物选择性。
表1.高分子有机物及氮掺杂碳材料的氮和碳元素分析结果
备注：*对比样品，即各种高分子有机物于120摄氏度空气干燥后碳化得到的氮掺杂碳材料样品。
表2.由聚苯胺-吡咯制得氮掺杂碳材料在烃类和醇类选择性氧化反应中的催化性能
备注：*对比样品，即各种高分子有机物于120摄氏度空气干燥后碳化得到的氮掺杂碳材料样品。
Claims (7)
1.一种提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将干燥的含氮高分子有机物置于马弗炉或管式炉，并在含氧气氛中于一定温度下氧化预处理一定时间，获得部分交联的含氮高分子有机物前驱体；其中，含氮高分子有机物是由一种单体聚合获得的含氮高分子有机物，选自聚苯胺、聚吡咯或聚多巴胺，或者是由两种以上单体聚合获得的含氮高分子有机物，选自苯胺和吡咯共聚物或苯胺和植酸共聚物；含氮高分子有机物为聚苯胺，氧化预处理温度为350-450摄氏度；含氮高分子有机物为聚吡咯，氧化预处理温度为300-350摄氏度，由表面活性剂tergitol辅助合成的聚吡咯，氧化预处理温度为350-400摄氏度；含氮高分子有机物为聚多巴胺，氧化预处理温度为350-400摄氏度；含氮高分子有机物为苯胺和吡咯共聚物，氧化预处理温度为300-400摄氏度；含氮高分子有机物为苯胺和植酸共聚物，氧化预处理温度为300-350摄氏度；氧化预处理时间为0.5-48小时；
（2）将上述部分交联的含氮高分子有机物前驱体转移到管式炉，在惰性气氛下于一定温度下进行碳化，获得高氮含量氮掺杂碳材料；其中，碳化温度为800-1100摄氏度，管式炉的升温速率为0.5-5摄氏度每分钟，碳化时间为1-48小时。
2.根据权利要求1所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，步骤（1）中含氧气氛的氧气含量大于20%。
3.根据权利要求2所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，含氧气氛包括空气或氧气。
4.根据权利要求1所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，步骤（1）中氧化预处理时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，步骤（2）中碳化温度为800摄氏度。
6.根据权利要求1所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，步骤（2）中管式炉的升温速率为0.5-2摄氏度每分钟。
7.根据权利要求1所述的提高氮掺杂碳材料氮含量的方法，其特征在于，步骤（2）中碳化时间为3-6小时。
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