CN113856730A - 一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化co2还原中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化CO₂还原中的应用，属于单原子光催化CO₂还原技术领域。本发明以碳掺杂的石墨相氮化碳(CN)为载体，使单原子催化剂能够吸收太阳光产生光生电子和空穴用于发生氧化还原反应，此外，石墨相氮化碳中具有丰富且位点均一的氮原子，使铜单原子负载量高且周围环境均一，本发明铜单原子材料中铜单原子的质量分数达到16～35％，Cu的负载量高，Cu与Cu之间的距离近，能够实现C‑C偶联，进而使本发明提供的铜单原子材料在光催化过程中能够高效还原CO₂产生C₂₊产物；同时，铜原子高度均一的配位结构使其具有优异的C₂₊产物选择性。

Description

一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化CO2还原中的应用

技术领域

本发明涉及单原子光催化CO₂还原技术领域，尤其涉及一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化CO₂还原中的应用。

背景技术

社会的不断发展对燃料的使用日益增加，引起CO₂的大量排放，导致“温室效应”不断加剧。为了解决CO₂在大气中不断积累的问题，需要发展高效CO₂还原技术。太阳能作为能量来源，不但没有CO₂排放，而且绿色可持续，利用太阳能还原CO₂具有重要意义。开发高效光催化CO₂还原催化剂是其中的关键。铜基催化剂是一种常见的CO₂还原与转化材料，具有催化效率高、价廉等优点，常用于制备CO、CH₄、甲醇、乙醇、乙烯等。然而，铜基CO₂还原催化剂具有选择性差的问题，导致产物复杂，降低了其附加值。单原子催化剂因其达到原子级分散，具有类似均相催化剂的高选择性。然而，现有的铜单原子催化剂无法实现碳-碳耦合，从而只能制备单碳产物，如CO、CH₄、甲醇等，无法制备碳原子数≥2(C₂₊)的产物，这使得产物的附加值较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化CO₂还原中的应用，本发明提供的铜单原子材料作为催化剂在光催化CO₂还原时能够高选择性生成C₂₊产物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铜单原子材料，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为碳掺杂石墨相氮化碳；所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为16～35％。

优选的，所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为18～35％。

本发明提供了上述方案所述铜单原子材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机酸和铜盐溶解到水中，发生络合反应，得到铜-有机络合物溶液；

将所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液混合，进行自组装，固液分离后，得到前驱体；

将所述前驱体进行热解，得到铜单原子材料；

所述有机酸、铜盐中铜离子、三聚氰酸和三聚氰胺的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～0.4):(0.5～1.0)：1。

优选的，所述有机酸包括乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。

优选的，所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或多种。

优选的，所述热解的温度为500～700℃，时间为1～5h。

优选的，所述热解在保护气氛下进行。

优选的，所述自组装的时间为1～12h。

本发明提供了上述方案所述的铜单原子材料或上述方案所述制备方法制备得到的铜单原子材料作为催化剂在光催化CO₂还原中的应用，所述光催化CO₂还原的产物为C₂₊产物。

优选的，所述C₂₊产物包括乙烯和/或乙醇。

本发明提供了一种铜单原子材料，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为碳掺杂石墨相氮化碳；所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为12～35％。本发明以碳掺杂的石墨相氮化碳(CN)为载体，使单原子催化剂能够吸收太阳光产生光生电子和空穴用于发生氧化还原反应，此外，石墨相氮化碳中具有丰富且位点均一的氮原子，使铜单原子负载量高且周围环境均一，本发明铜单原子材料中铜单原子的质量分数达到16～35％，Cu的负载量高，Cu与Cu之间的距离近，能够实现C-C偶联，进而使本发明提供的铜单原子材料在光催化过程中能够高效还原CO₂产生C₂₊产物；同时，铜原子高度均一的配位结构使其具有优异的C₂₊产物选择性。

此外，本发明的铜单原子材料结构稳定，用于光催化CO₂还原时具有良好的循环稳定性。

本发明提供了上述方案所述铜单原子材料的制备方法，本发明提供的制备方法能够成功制备得到铜单原子材料，且制备方法操作简单、原料来源广、生产成本低、铜单原子负载量高、铜单原子含量可控。

附图说明

图1为CN和Cu₁CN-3样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为CN和Cu₁CN-3样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；

图3为Cu₁CN-3样品的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为Cu₁CN-3样品的元素分布图；

图5为Cu₁CN-3样品的球差矫正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图；

图6为Cu₁CN-3样品的拓展的X射线吸收精细结构(EXAFS)图；

图7为CN和Cu₁CN-3样品的紫外可见光谱；

图8为CN和Cu₁CN-3样品的稳态荧光光谱(PL)和时间分辨荧光光谱图(TR-PL)；

图9为CN、Cu₁CN-1、Cu₁CN-2和Cu₁CN-3样品的光催化CO₂还原效果图；

图10为Cu₁CN-3样品的光催化CO₂还原周期效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种铜单原子材料，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为碳掺杂石墨相氮化碳；所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为16～35％。

本发明对所述碳掺杂石墨相氮化碳中碳的掺杂量没有特殊要求。在本发明中，所述碳掺杂是为了在石墨相氮化碳中引入铜而被迫掺入的。

在本发明中，所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量优选为18～35％，更优选为20～35％。在本发明的实施例中，具体为16.9％或23.6％。

本发明提供了上述方案所述铜单原子材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机酸和铜盐溶解到水中，发生络合反应，得到铜-有机络合物溶液；

将所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液混合，进行自组装，固液分离后，得到前驱体；

将所述前驱体进行热解，得到铜单原子材料；

所述有机酸、铜盐中铜离子、三聚氰酸和三聚氰胺的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～0.4):(0.5～1.0)：1。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将有机酸和铜盐溶解到水中，发生络合反应，得到铜-有机络合物溶液。在本发明中，所述有机酸优选包括乙二胺四乙酸和/或柠檬酸，更优选为柠檬酸。本发明利用有机酸作为络合剂。在本发明中，所述铜盐优选包括氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或多种；当所述铜盐包括上述物质中的多种时，本发明对各铜盐的配比没有特殊要求。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将有机酸和铜盐溶解即可。

本发明将有机酸和铜盐溶解到水中优选为：先将有机酸溶解到水中，然后加入铜盐，搅拌5～30min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求。在本发明中，铜盐溶解后，与有机酸发生络合，得到铜-有机络合物溶液。

得到铜-有机络合物溶液后，本发明将所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液混合，进行自组装，固液分离后，得到前驱体。

在本发明中，所述三聚氰酸溶液优选由三聚氰酸溶于水得到，所述三聚氰胺溶液优选由三聚氰胺溶于水得到。在本发明的实施例中，具体是在80℃分别将三聚氰酸和三聚氰胺溶于水中得到三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液。本发明对所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的浓度没有特殊要求。

在本发明中，所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的用量以满足有机酸、铜盐中铜离子、三聚氰酸和三聚氰胺的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～0.4):(0.5～1.0)：1为宜，优选为(0.1～0.4):(0.1～0.3):(0.5～1.0)：1。本发明通过控制铜盐的用量可以控制最终材料中铜单原子的含量。

在本发明中，将所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液混合优选包括：先将所述铜-有机络合物溶液和三聚氰酸溶液混合，然后加入三聚氰胺溶液。

在本发明中，所述自组装优选在室温条件下进行，所述自组装的时间优选为1～12h，更优选为2～8h。本发明在所述自组装过程中，铜-有机络合物和三聚氰酸与三聚氰胺通过氢键进行自组装形成超分子，实现对铜离子的固定，在后续热解时，使铜原子负载在载体上。

完成所述自组装后，本发明进行固液分离，本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如抽滤。固液分离后，本发明优选将所得固体进行水洗和干燥，得到前驱体。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥条件即可。在本发明的实施例中，所述干燥优选在80℃干燥一夜。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热解，得到铜单原子材料。在本发明中，所述热解的温度优选为500～700℃，更优选为500～650℃；所述热解的时间优选为1～5h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述热解优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气。在本发明中，升温至所述热解的温度的升温速率优选为5℃/min。

本发明在所述热解过程中，超分子前驱体形成碳掺杂的石墨相氮化碳，同时将铜离子转化为单原子态。

本发明提供了上述方案所述铜单原子材料或上述方案所述制备方法制备得到的铜单原子材料作为催化剂在光催化CO₂还原中的应用，所述光催化CO₂还原的产物为C₂₊产物。在本发明中，所述C₂₊产物包括乙烯和/或乙醇。

在本发明中，所述应用的方法优选为：将铜单原子材料置于反应容器中，加入水或水蒸气，通入CO₂气体，然后光照，将CO₂还原生成C₂₊产物。

在本发明中，所述铜单原子材料可以直接使用，也可以固定到其他基体上后再使用，如固定到玻璃、镍网、碳布等基体上。

在本发明中，所述光照优选为模拟太阳光，在本发明的实施例中，具体是采用氙灯光照。

下面结合实施例对本发明提供的铜单原子材料及其制备方法和在光催化CO₂还原中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称取1.00g柠檬酸，加入到50mL去离子水中溶解得到柠檬酸溶液；

(2)称取720mg乙酸铜，加入至柠檬酸溶液内，搅拌10min得到铜-柠檬酸络合物溶液；

(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3.00g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液；

(4)将铜-柠檬酸络合物溶液和三聚氰酸溶液进行混合，然后加入三聚氰胺溶液进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经80℃干燥一夜，得到前驱体；

(5)将所述前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到的铜单原子催化剂记为Cu₁CN-2(Cu含量16.9wt％)。

实施例2

(1)称取1.00g柠檬酸，加入到50mL去离子水中溶解得到柠檬酸溶液；

(2)称取960mg乙酸铜，加入至柠檬酸溶液内，搅拌10min得到铜-柠檬酸络合物溶液；

(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3.00g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液；

(4)将铜-柠檬酸络合物溶液和三聚氰酸溶液进行混合，然后加入三聚氰胺溶液进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经80℃干燥一夜，得到前驱体；

(5)将所述前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到的铜单原子催化剂记为Cu₁CN-3(Cu含量23.6wt％)。

对比例1

(1)称取1.00g柠檬酸，加入到50mL去离子水中溶解得到柠檬酸溶液；

(2)分别各称取2.46g三聚氰酸和3.00g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃加热溶解，得到三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液；

(3)将柠檬酸溶液和三聚氰酸溶液进行混合，然后加入三聚氰胺溶液进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经80℃干燥一夜，得到前驱体；

(4)将所述前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，获得的碳掺杂石墨相氮化碳记为CN。

对比例2

(1)称取1.00g柠檬酸，加入到50mL去离子水中溶解得到柠檬酸溶液；

(2)称取600mg乙酸铜，加入至柠檬酸溶液内，搅拌10min得到铜-柠檬酸络合物溶液；

(3)分别各称取2.46g三聚氰酸和3.00g三聚氰胺，加入350mL去离子水，80℃下加热溶解，得到三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液；

(4)将铜-柠檬酸络合物溶液和三聚氰酸溶液进行混合，然后加入三聚氰胺溶液进行混合，搅拌4h后抽滤、所得沉淀水洗，经80℃干燥一夜，得到前驱体；

(5)将所述前驱体置于管式炉，在氩气气氛保护下以5℃/min升温至600℃并保温4h，得到的铜单原子催化剂记为Cu₁CN-1(Cu含量14.4wt％)。

结构表征：

1、对实施例2制备的Cu₁CN-3和对比例1制备的CN进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，Cu₁CN-3和CN在13.1°和27.8°出现两个XRD衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面衍射特征峰，没有出现铜及其化合物的衍射峰；图2为Cu₁CN-3和CN的FT-IR图，在1700-1200cm^-1出现了对应着C-N杂环伸缩振动和芳香伸缩振动模式的特征吸收峰，807cm^-1的峰对应七嗪环的伸缩振动。上述结果表明，Cu₁CN-3样品的载体为石墨相氮化碳，且没有铜纳米颗粒及其氧化物存在。

2、对Cu₁CN-3进行TEM表征，结果如图3所示。图3中没有观察到纳米颗粒和团簇的存在，而其元素分布图可以看到C、N和Cu都均匀分散于整个样品(图4)。这表明铜可能是以单原子的形式分布于载体。通过球差矫正高角环型暗场扫描透射电子显微镜图发现(图5)，铜以单原子形式均匀分散于载体。EXAFS结果表明，Cu₁CN-3中没有检测到Cu-Cu键的存在(图6)，上述结果表明，Cu单原子催化剂的成功制备。

3、测试Cu₁CN-3和CN的紫外-可见吸收光谱，结果如图7所示。光紫外-可见吸收光谱表明，Cu₁CN-3相比CN光吸收范围从450nm拓展到520nm，说明铜单原子能够提高CN对太阳光的利用范围(图7)。荧光光谱测试发现，Cu₁CN-3相比CN具有更强的荧光淬灭以及更短的荧光寿命(图8)，表明其光生电荷复合受到明显抑制，并且分离、迁移速度更快，有利于光催化反应。

应用例1

在专用反应容器中，将5mg实施例1制备的Cu₁CN-2作为催化剂分散在100mL水中，密闭容器，将CO₂气体以200mL/min的速率通入上述体系中，通气时长30min，确保反应体系中充满CO₂其不含空气，然后采用氙灯照射Cu₁CN-2，发生CO₂还原反应，光照4小时后测试产物以及产量。

应用例2

与应用例1的不同之处仅在于将催化剂换为实施例2制备的Cu₁CN-3。

应用对比例1

与应用例1的不同之处仅在于将催化剂换成对比例1制备的CN。

应用对比例2

与应用例1的不同之处仅在于将催化剂换为对比例1制备的Cu₁CN-1。

应用例1～2及应用对比例1～2的结果如图9所示，图9对应的结果见表1。

表1不同催化剂的催化结果

由图9和表1的结果可知，纯CN没有光催化CO₂还原效果，而Cu₁CN光催化CO₂还原反应能够生成醇类有机物，并且随着铜含量的提高，产物由甲醇转变为乙醇，同时，催化剂氧化水生成氧气。上述结果表明铜单原子在CO₂还原过程中起到重要作用，并且铜单原子的负载量对CO₂还原产物的类型具有显著影响。

对Cu₁CN-3进行循环稳定性测试，测试方法为：在光催化反应器中，加入5mg催化剂粉末和100mL纯水，密闭反应器后，向反应器内通入高纯二氧化碳气体，通过氙灯光照进行光催化反应，每2h测试一次产物产量，每4h一个循环，持续测试20h，评定材料稳定性。结果如图10所示，图10对应的数据见表2。

表2 Cu₁CN-3的循环稳定性测试结果(产率单位：μmol·g^-1)

由图10和表2可知，本发明制备的Cu₁CN-3经过5次循环测试后，样品光催化CO₂还原性能没有下降，表明其具有良好的催化稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜单原子材料，包括载体和负载于所述载体上的铜单原子；所述载体为碳掺杂石墨相氮化碳；所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为16～35％。

2.根据权利要求1所述的铜单原子材料，所述铜单原子材料中铜单原子的质量含量为18～35％。

3.权利要求1或2所述铜单原子材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机酸和铜盐溶解到水中，发生络合反应，得到铜-有机络合物溶液；

将所述铜-有机络合物溶液、三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液混合，进行自组装，固液分离后，得到前驱体；

将所述前驱体进行热解，得到铜单原子材料；

所述有机酸、铜盐中铜离子、三聚氰酸和三聚氰胺的摩尔比为(0.1～0.5):(0.1～0.4):(0.5～1.0)：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为500～700℃，时间为1～5h。

7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述热解在保护气氛下进行。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自组装的时间为1～12h。

9.根据权利要求1或2所述的铜单原子材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的铜单原子材料作为催化剂在光催化CO₂还原中的应用，所述光催化CO₂还原的产物为C₂₊产物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述C₂₊产物包括乙烯和/或乙醇。

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