CN102284293A - 用于催化还原CO2为有机燃料的Cu/Cu2O薄膜材料 - Google Patents

Abstract

一种用于CO₂光电催化还原的Cu/Cu₂O薄膜电极，它为电化学法和化学煮沸法在Cu衬底上制得的p型和n型Cu₂O薄膜。用两种Cu/Cu₂O电极分别对CO₂进行了光催化还原，电催化还原及光电共催化还原。两种电极在上述三体系中对CO₂还原都有催化活性，Cu₂O的存在使电极对产物C₂H₄选择性增强；光电共催化体系中，对CO₂的还原效率最高。光催化体系中，p型Cu₂O和n型Cu₂O对CO₂的光催化还原效率都低；电催化体系中，P型和n型Cu₂O电催化都能还原CO₂得C₂H₄，p型Cu₂O对CO₂的还原效率较n型Cu₂O高。光电共催化体系中，C₂H₄在p型和n型Cu₂O电极上的产量几乎相同，分别是电催化体系中C₂H₄产量的1.5和2.7倍，n型Cu₂O在光电共催化体系中对CO₂的还原效率增长倍数较大。该复合电极可用于光电共催化还原CO₂为有机燃料中。

Description

用于催化还原CO₂为有机燃料的Cu/Cu₂O薄膜材料

技术领域

本发明涉及用于催化还原CO₂主要为甲烷和乙烯的Cu/Cu₂O薄膜电极材料，Cu/Cu₂O薄膜电极材料为在Cu表面沉积Cu₂O薄膜材料。属于温室气体二氧化碳转化为有机燃料的应用领域。 

背景技术

二氧化碳(CO₂)是碳的最高阶段氧化产物，类似于惰性气体，处于一种极其稳定的状态，所以寻找一种对CO₂的有效转化途径是近来社会关注的焦点。自1978年Halmann发现P-GaP电极能够光电共催化还原CO₂(Nature.1978：115)以来，CO₂催化还原的研究就引起了越来越多的重视。 

研究表明，在电催化还原CO₂的过程中，所用的电极材料起着至关重要的作用，它决定着产物的种类和产量(J.Electrochem.Soc.1990，137：1772；J.Electroanalyt.Chem.1996，404：299)。目前为止，研究最多的用于CO₂催化还原的电极材料为金属电极，根据产物的不同可将金属电极分为四类，其中Cu电极是唯一一种催化还原CO₂可以产生碳氢化合物的电极(J.Chem.Soc.Faraday Trans.1991，87：125；Electrochim.Acta.1994，39：1833)。近年来，Ogura等(J.Electrochem.Soc.2003，150：D163；Catal.Today 2004，98：515；J.Electrochem.Soc.2005，152：D213)报道了Cu的一系列卤化物对CO₂的催化还原性能，发现Cu⁺直接参与了催化反应。而且，Yano等(J.Solid State Electrochem.2007，11：554；J.Appl.Electrochem.2008，38：1721)研究发现当Cu电极表面有一定量的Cu氧化物时，催化还原CO₂时对产物乙烯具有一定的选择性。 

但是到目前为止，还没有Cu电极表面有Cu₂O薄膜存在时对催化还原CO₂的影响的报道，本发明在该方面填补了空白，而且发现Cu/Cu₂O薄膜电极在光电共催化系统中还原CO₂的效率大大提高，同时不同导电类型Cu₂O薄膜对还原CO₂效率也有不同的影响。 

发明内容

本发明目的旨在提供一种用于催化还原CO₂为有机燃料的Cu/Cu₂O薄膜材 料，通过电化学法和化学“煮沸法”在Cu基底上沉积不同导电类型的Cu₂O薄膜，包括n型Cu₂O薄膜和p型Cu₂O薄膜。不同导电类型Cu/Cu₂O薄膜材料在电催化还原CO₂的密闭系统中，在光照射下的光催化还原条件下、或作为电极的电催化条件下、或是作为电极、光照射的光电共催化还原条件下都能够将CO₂转化为甲烷、乙烯等有机化合物。 

发明原理：CO₂在Cu/Cu₂O薄膜电极表面的催化还原过程实际上是一系列的电子化和质子化过程。图1显示了不同工作体系中催化还原CO₂的机理。可以看出，CO₂的还原过程实际上是电子如何传递到电极表面的过程。 

图1(a)是CO₂在电催化体系中的还原机理。由于还原实验是在较负的电位条件下进行的。当给Cu/Cu₂O电极提供一负电位时，会有大量的传导电子在电极上聚集，其中一部分电子能够克服Cu₂O薄膜的阻抗作用而到达薄膜电极表面对CO₂进行还原。由于Cu₂O的阻抗较大，只有一小部分电子可以到达电极表面参与CO₂的还原反应。所以这一工作体系中，对CO₂的催化还原起作用的是外电路提供的传导电子。 

两种Cu/Cu₂O薄膜电极在光催化体系中对CO₂的催化还原机理如图1(b)和1(c)所示。由于Cu₂O是一种直接禁带宽度的窄禁带半导体材料，当其受到光照射(λ≤620nm)时，价带的电子因光电子的激发作用而跃迁到导带，同时在价带上留下空穴。光生电子和空穴形成后都将向电极表面迁移，在迁移过程中会有大量的光生电子和空穴发生复合，只有迁移到达电极表面的光生电子才能参与CO₂的催化还原反应。所以在光催化体系中对CO₂的催化还原起作用的是光生电子。因在光照条件下产生的光生电子和空穴极易复合，从而导致到达电极表面参与CO₂催化还原反应的光生电子数量极少，所以这两种电极对CO₂的光催化效率很差。 

图1(d)和1(e)是CO₂在光电共催化体系中的催化还原机理。在光的照射条件下，Cu₂O半导体内将有光生电荷生成，同时外场除了给反应体系提供大量的传导电子以外，还能使光照产生的光生电子和空穴更有效的分离，并沿电场的反向做定向移动，其中空穴向Cu基底和Cu₂O薄膜的接触面移动，而光生电子则向Cu₂O薄膜电极表面移动。迁移到界面的空穴会和该界面上的部分传导电子结合，但由于该界面上的传导电子数量极大，被空穴消耗掉的传导电子并不影响克服Cu₂O阻抗而到达Cu₂O薄膜电极表面参与CO₂催化还原的 传导电子数量。所以在光电共催化体系中，对CO₂催化还原起作用的除了传导电子，还有在外电场作用下迁移到薄膜电极表面的光生电子，这可能导致CO₂的催化还原效率在光电共催化体系中比电催化体系中大大提高。同时因为n型Cu₂O中的多数载流子是电子，在电场作用下，光生电子和空穴不易复合，故到达电极表面参与CO₂催化还原反应的光生电子数量较多，从而可能得到比p型Cu₂O更好的催化还原效率。 

根据以上的原理，可以通过在Cu基底上沉积不同导电类型的Cu₂O薄膜来实现发明目的，具体实施方案如下： 

一种用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，所述的催化还原包括光催化还原、电催化还原和光电共催化还原，该薄膜材料为Cu基底上制备得到的Cu/Cu₂O薄膜材料，包括p型Cu/Cu₂O薄膜材料和n型Cu/Cu₂O薄膜材料。 

本发明中，所述的p型Cu/Cu₂O薄膜材料用电化学法制备，在纯度＞99％的Cu基底上，用铜阳极氧化法制备，在由阳极室和阴极室组成的电解槽中进行，阳极室和阴极室之间用阴离子交换膜隔开，阳极材料为铜片，阴极材料为导电性金属铝、钛、镍或铜，阳极室中加入100g/L～360g/L的NaCl或KCl水溶液，阴极室中加入0.1mol/L～1Omol/L的NaOH或KOH水溶液，加热溶液使温度升至60～85℃，开始电解，电解反应时的电流密度控制在2～20A/m²范围，反应过程中阳极液不间断地搅拌，电解反应时间为5～30分钟，电解反应结束后，样品干燥后放入质量分数为0.1％～1％的苯丙三唑的乙醇溶液中浸泡两小时以保持Cu₂O的稳定性。 

所述的n型Cu/Cu₂O薄膜材料用化学“煮沸法”制备，将纯Cu放到2.5＜pH＜7.0的弱酸性环境中，在0.01mol/L～O.1mol/L溶解性铜盐存在下，在70～100℃温度加热1～6小时，制得n型Cu/Cu₂O薄膜，所述的溶解性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。 

制备得到的不同导电类型Cu/Cu₂O薄膜材料在电催化还原CO₂的密闭系统中，在光照射下的光催化还原条件下、或作为电极的电催化条件下、或是作为电极、光照射的光电共催化还原条件下都能够将CO₂转化为甲烷、乙烯等有机化合物。其中，光电共催化还原CO₂为甲烷、乙烯等有机化合物的效率最高；光催化还原CO₂的效率最低。Cu基底Cu₂O薄膜的存在提高了对CO₂ 还原产物乙烯的选择性。而且n型Cu₂O在光电共催化还原体系中对CO₂转化效率比p型Cu₂O的提高得更多。该不同导电类型Cu/Cu₂O薄膜材料将在还原CO₂为有机燃料方面有较好的应用前景。 

本发明中，在光催化还原CO₂系统中，电催化还原CO₂系统中，以及光电共催化还原CO₂的系统中，所用的溶液是碳酸盐水溶液，所述的碳酸盐包括LiHCO₃、KHCO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃或者K₂CO₃。 

本发明中，所述的Cu/Cu₂O薄膜材料作为电极材料在电催化还原CO₂以及光电共催化还原CO₂的系统中，所外加的偏压是-1.0～-3.5V之间，vs.标准氢电极。 

实现上述功能的Cu/Cu₂O薄膜材料，在光电共催化还原CO₂生成有机化合物的效率最高，原理是在光电共催化体系中，对CO₂的催化还原起作用的除了外加偏压提供的传导电子，还有迁移到薄膜电极表面的额外光生电子，两种电子的存在使CO₂的催化还原效率大大提高。 

实现上述功能的Cu/Cu₂O薄膜材料，在薄膜材料形貌相同条件下，n型Cu₂O比p型的对提高Cu/Cu₂O催化还原CO₂效果更好。 

附图说明

图1、Cu/Cu₂O薄膜电极在不同工作体系中催化还原CO₂机理 

图2、两种Cu₂O薄膜的形貌 

图中：(a)p型Cu₂O；(b)n型Cu₂O。 

图3、两种Cu₂O薄膜在脉冲可见光照射下的开路光电压曲线图 

图中：(a)p型Cu₂O；(b)n型Cu₂O。 

图4、饱和N₂或CO₂气体的0.1M KHCO₃水溶液在不同电极上的伏安行为 

图中：(a)Cu blank电极；(b)p型Cu₂O电极；(c)n型Cu₂O电极。 

图5、CO₂在不同工作体系中催化还原主要产物柱状图 

图中：A为纯铜片电极(电催化)；B为p型Cu₂O电极(电催化)；C为p型Cu₂O电极(光电共催化)；D为n型Cu₂O电极(电催化)；E为n型Cu₂O电极(光电共催化)。 

具体实施方式

实施例1 

p型Cu₂O的制备 

p型Cu₂O的制备在自制电解槽中进行，电解槽由阳极室和阴极室组成，阳极室和阴极室之间用阴离子交换膜隔开。阳极材料为铜片，阴极材料为钛网。制备前向阳极室中加入150g/L的NaCl和1g/L的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合溶液，向阴极室中加入1mol/L的NaOH水溶液，加热所述的溶液使温度升至75℃，开始电解，反应时间为10分钟，反应时的电流密度控制为10A/m²，反应过程中阳极液不间断地搅拌。反应完毕后，取出铜片，用蒸馏水洗涤。干燥后放入质量分数为0.1％的BTA(苯丙三唑)的乙醇溶液中浸泡两小时，取出后干燥，即得到p型Cu/Cu₂O薄膜材料。 

实施例2 

n型Cu₂O薄膜制备 

典型的n型Cu₂O薄膜制备采用简单的沸煮法制备。将0.01mol/L的CuSO₄溶液加热至沸腾状态，将铜片放入所述的沸腾溶液中保持2小时。反应结束后，取出铜片，用蒸馏水反复冲洗，然后干燥，即得到n型Cu/Cu₂O薄膜材料。 

实施例1和2制备得到的Cu/Cu₂O薄膜材料的电镜照片和导电性能分别见图2和图3所示。由图2可以看出通过两种制备方法都得到了尺寸均匀的Cu₂O，其中p型Cu₂O薄膜是由纳米带构成的，而n型Cu₂O薄膜是由较大尺寸的微米级石头状颗粒堆积而成。两种Cu₂O薄膜都是从基底上直接生长而成的，所以两种Cu₂O薄膜都与Cu基底结合得非常紧密。通常通过脉冲光开启的瞬间电极电势突变的方向来判断半导体的n型Cu₂O或p型Cu₂O特性。由图3(a)可知，在脉冲光开启的瞬间，p型Cu₂O薄膜的电势向较高电位方向突变，产生了一个正的偏压。而n型Cu₂O薄膜在脉冲可见光开启的瞬间电势则向较低电位方向突变，产生一个负的偏压，如图3(b)所示。由此判断在Cu基底上制得的两种Cu₂O薄膜的确是p型Cu₂O和n型Cu₂O。 

纯Cu电极、p型Cu/Cu₂O电极和n型Cu/Cu₂O薄膜电极在0.1mol/L的KHCO₃水溶液中的伏安曲线是在室温条件下测得的，Pt为对电极，参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，电势的扫描范围为0～-4V，扫描速率为50mV/s。实验前分别向溶液中通入半小时的N₂或CO₂气体。图4是三种电极在饱和N₂或CO₂气体的KHCO₃水溶液中的伏安曲线图。由图可以看出不论是N₂还是CO₂气氛中，随着电位的负扫，三种电极上都会有阴极电流产生。当溶液中饱 和的是N₂时，阴极电流仅来自于水电解产生H₂这一过程，而当溶液中是CO₂气体饱和时，阴极电流来源于两部分：水电解产生氢气的过程和CO₂的还原过程，两种反应同时存在并相互竞争。当有CO₂被还原时，水解产氢这一过程受到抑制，CO₂还原产生的阴极电流不足以抵消产氢受抑制时阴极电流的损失，最终导致整个阴极电流减小。从图4可以看出，当溶液中饱和的是CO₂时，三种电极产生的阴极电流都比溶液中饱和N₂时的阴极电流小，说明在以上三种电极的表面都发生了CO₂的还原反应，水的电解反应都受到不同程度的抑制。由此可知，金属Cu电极、p型Cu₂O电极和n型Cu₂O电极都对CO₂气体有一定的电催化活性。 

除此之外，由于Cu₂O是一种窄禁带的半导体材料，可以直接被可见光激发产生光生电荷，其中迁移到半导体表面的光生电子可以参与CO₂的还原反应。测试的两种Cu₂O电极在蓝色LED光照射条件下的循环伏安曲线如图4(b)和4(c)所示。由实验数据可以看出，当溶液中饱和CO₂气体时，加光前后的阴极电流有微弱的减小趋势，但变化并不明显。这可能是因为在水溶液体系中，水电解产氢是最主要的反应，由此产生的阴极电流占最主要的地位，加光后对CO₂催化还原反应的促进并因此抑制水的电解而引起阴极电流减小的这种变化太小，因此我们不能清楚地观察到。而从4(b)中观察到的微弱变化已经可以预测，光电共催化体系对CO₂会有更好的催化效果。 

CO₂的还原实验是在自制反应器中进行的，金属铜片或者制得的Cu/Cu₂O薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.1M KHCO₃水溶液。反应前向水溶液中通入半小时的CO₂气体，以赶走水溶液中的溶解氧，并且使水溶液中的CO₂达到饱和状态。实验在室温及常压条件下进行，由电化学工作站提供-2.5V外电势，实验在-2.5V的条件下反应3h。光催化和光电共催化还原实验中的光源为蓝色的LED灯，可以避免光照升温对CO₂在水溶液中溶解度的影响。对气体产物进行收集，进行分析后得到的结果如表1和图5所示。 

表1CO₂在不同工作体系中催化还原主要产物的产量 

从实验数据可以看出，无论是p型Cu₂O还是n型Cu₂O光催化还原CO₂的效率都非常低，CH₄和C₂H₄的产量在两种体系中分别为0.064ppm、1.60ppm和0.021ppm、0.53ppm。但是当用两种Cu/Cu₂O薄膜电极在光电共催化体系中催化还原CO₂时却取得了非常好的结果。当用p型Cu₂O光电共催化还原CO₂时，甲烷和乙烯的产量分别为18.60ppm和501.4ppm，其中乙烯的产量是其在电催化还原体系中的1.5倍。当将工作电极换为n型Cu₂O时，其光电共催化还原CO₂过程中，甲烷和乙烯的产量分别为18.36ppm和471.3ppm，通乙烯的产量是其在电催化体系中的2.7倍，表现出对产物乙烯强烈的选择性，而且也说明n型Cu₂O对提高CO₂的还原效率有更好的效果。在电催化体系中，p型Cu₂O对CO₂的催化还原效果比n型Cu₂O好，这可能是因为通过我们的方法制备的n型Cu₂O的阻抗大于p型Cu₂O的阻抗，所以能够到达n型Cu₂O电极表面的传导电子较少，故对CO₂的催化还原效率较差。 

Claims (5)

1.一种用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，所述的催化还原包括光催化还原、电催化还原和光电共催化还原，该薄膜材料为Cu基底上制备得到的Cu/Cu₂O薄膜材料，包括p型Cu/Cu₂O薄膜材料和n型Cu/Cu₂O薄膜材料。

2.如权利要求1所述的用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，所述的p型Cu/Cu₂O薄膜材料的制备方法，在纯度＞99％的Cu基底上，用铜阳极氧化法制备，在由阳极室和阴极室组成的电解槽中进行，阳极室和阴极室之间用阴离子交换膜隔开，阳极材料为铜片，阴极材料为导电性金属铝、钛、镍或铜，阳极室中加入100g/L～360g/L的NaCl或KCl水溶液，阴极室中加入0.1mol/L～10mol/L的NaOH或KOH水溶液，加热所述的溶液使温度升至60～85℃，开始电解，电解反应时的电流密度控制在2～20A/m²范围，反应过程中阳极液不间断地搅拌，电解反应时间为5～30分钟，电解反应结束后，样品干燥后放入质量分数为0.1％～1％的苯丙三唑的乙醇溶液中浸泡两小时以保持Cu₂O的稳定性。

3.如权利要求1所述的用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，所述的n型Cu/Cu₂O薄膜材料的制备方法，用化学“煮沸法”制备，将纯Cu放到2.5＜pH＜7.0的弱酸性环境中，在0.01mol/L～0.1mol/L溶解性铜盐存在下，在70～100温度加热1～6小时，制得n型Cu/Cu₂O薄膜，所述的溶解性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。

4.如权利要求1所述的一种用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，在光催化还原CO₂系统中，电催化还原CO₂系统中，以及光电共催化还原CO₂的系统中，所用的溶液是碳酸盐水溶液，所述的碳酸盐包括LiHCO₃、KHCO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃或者K₂CO₃。

5.如权利要求1所述的一种用于催化还原转化CO₂主要为甲烷和乙烯的薄膜材料，其特征在于，所述的Cu/Cu₂O薄膜材料作为电极材料在电催化还原CO₂以及光电共催化还原CO₂的系统中，所外加的偏压是-1.0～-3.5V之间，vs.标准氢电极。

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