CN112301368A - 一种具有疏水性的碳包覆铜微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有疏水性的碳包覆铜微球及其制备方法与应用，所述多层核壳结构复合微球CuxO@C颗粒尺寸在1微米左右，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层，其组装的电极与水的接触角为148.2°。本发明采用壳聚糖作为还原剂和碳源、聚乙烯吡咯烷酮作为形貌控制剂，通过水热法制备具有疏水性的多层核壳结构的复合微球CuxO@C。本发明的疏水性多层核壳结构复合微球可以用于电催化还原二氧化碳CO2生成甲烷CH4。

Description

一种具有疏水性的碳包覆铜微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有疏水性的碳包覆铜微球，该复合微球采用水热法制备而成，该复合微球作为催化剂在电催化还原CO2制备CH4方面具有优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。
背景技术
在过去几十年中，化石燃料部分被清洁和可再生能源，如风能、潮汐能、太阳能等所代替，以减少CO2排放量。尽管可再生能源的增长速度越来越快，但这些可再生能源在当今能源消费总量中所占的百分比仍然很低(<5％)。此外，这些可再生资源大多是地理性、海洋性和间歇性的。因此，充分利用可再生能源往往涉及能源转换和储存技术。具体来说，能量转换和储存装置，如超级电容器和可充电电池(如锂离子电池)，可增加电力输出水平。然而，考虑到这些储能装置的低能量密度和高成本，它们很难大规模地集成到电网中。除了发展可再生能源和相关技术外，碳捕获和封存二氧化碳(CCS)也被用来防止CO2被大量释放到空气中。但是，碳捕获与封存技术是一项能耗高、费用高的技术。此外，CCS面临的一个主要问题是储存的CO2有泄漏的风险，这阻碍了大规模CCS部署的商业化。因此，CO2的固定仍然是全世界人类面临的一个巨大挑战。
现在有一种很有前景的解决方案是利用可再生能源将大气中的CO2还原为具有高能量密度的燃料或者化工原料，例如一氧化碳(CO)、CH4、甲酸(HCO2H)、甲醛(CH2O)和甲醇(CH3OH)等。这个方案不仅可以减少大气中CO2的积累，直接起到缓解环境压力的作用，而且还可以生产燃料和有用的工业化学品，从而减轻现代工业和人类生活对传统化石资源的依赖，以此也可以减少传统化石燃料燃烧造成的有害气体排放造成的环境问题，这一点可以与CO2还原给自然环境带来的直接意义起到正反馈的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种具有疏水性的碳包覆铜微球、及其水热制备法及其应用。该催化剂制备方法简单，成本低，具有优异的电催化还原CO2产CH4的选择性和较高的电流密度。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有疏水性的碳包覆铜微球，该复合微球颗粒尺寸在1微米左右，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层，其组装的电极与水的接触角为148.2°，具有接近超疏水性能。
本发明还提出一种具有疏水性的碳包覆铜微球的制备方法，是水热法，包括如下步骤：
(1)将0.2～0.6g三水合硝酸铜和0.3～0.9g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于5～30mL和10～60mL乙二醇中；随后在剧烈搅拌的条件下将硝酸铜溶液缓慢滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后加入0.2～0.6g壳聚糖；将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢套内，在烘箱中150～210℃条件下水热1～4个小时；
(2)自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，置于60℃真空烘箱中烘干，即得到具有疏水性的多层核壳结构CuxO@C复合微球，颗粒尺寸在1微米左右，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层，与水的接触角为148.2°，具有接近超疏水性能。
本发明还提出了上述具有疏水性的多层核壳结构复合微球的应用，该复合微球作为催化剂，电催化还原CO2制备CH4的应用。
进一步的，上述应用方法如下：以CO2饱和的0.1M KHCO3溶液(pH＝6.8)作为电解液，以负载具有疏水性的多层核壳结构复合微球的玻碳电极CuxO@C/GC作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂网作为对电极，测试温度为10～30℃；当施加电压为-1.6Vvs.RHE时，电流密度可达到-43～-55mA cm-2，同时产CH4的法拉第效率达到79～84％。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的水热法合成具有疏水性的多层核壳结构复合微球CuxO@C，合成方法简单，操作便捷，条件温和，可重复性高，合成过程中不需要复杂的仪器，操作简单，可以大批量合成，有利于大规模的工业应用；
(2)将具有疏水性的多层核壳结构复合微球CuxO@C作为产CH4电催化剂，结果表明其具有优异的电催化还原CO2产CH4的选择性和较高的电流密度，当施加电压为-1.6Vvs.RHE时，电流密度可达到-43～-55mA cm-2，同时产CH4的法拉第效率达到79～84％；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用,在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的透射电镜图；
图3是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线衍射图谱；
图4是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线光电子能谱图；
图5是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的拉曼散射光谱图；
图6是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线吸收精细结构近边谱；
图7是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线吸收精细结构谱的R空间图谱；
图8是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球组装电极的接触角测试照片；
图9是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球负载在玻碳电极上作为工作电极在0.1M KHCO3电解液中的线性扫描曲线；
图10是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球负载在玻碳电极上作为工作电极在0.1M KHCO3电解液中的CO2还原产物法拉第效率图。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、具有疏水性的碳包覆铜微球的制备
将0.435g三水合硝酸铜和0.676g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于15mL和30mL乙二醇中。随后在剧烈搅拌的条件下将硝酸铜溶液缓慢滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后加入0.322g壳聚糖。将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢套内，在烘箱中180℃条件下水热2个小时。自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，置于60℃真空烘箱中烘干，即得到具有疏水性的多层核壳结构复合微球CuxO@C。
步骤二、性能表征测试
通过CHI660电化学工作站，标准三电极体系，以CO2饱和的0.1M KHCO3溶液(pH＝6.8)作为电解液，以负载具有疏水性的多层核壳结构复合微球的玻碳电极CuxO@C/GC作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂网作为对电极，测试温度为室温，采用常规方法进行电催化还原CO2的性能测试。电还原过程中的气相产物由气相色谱仪(GC,SP-6890)检测；其中H2由热导检测器(TCD)检测，CO、CH4、C2H4由火焰离子化检测器(FID)检测。
图1为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的扫描电镜图，通过观察样品形貌可以看出，材料为直径在1微米左右的球形颗粒。
图2为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的透射电镜图，可以看出材料为尺寸在1微米左右的多层核壳结构的复合微球，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层
图3为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线衍射图谱，扫描速度为3°min-1，扫描范围为10°～80°，经鉴定材料为金属铜、无定型碳和少量氧化亚铜。
图4为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线光电子能谱图；Cu 2p图谱证明材料中的金属铜/氧化亚铜在Cu/Cu+存在的同时，表面在一定程度上被空气中氧化为Cu2+。
图5为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的拉曼散射光谱，证明了Cu2O和表面碳层的存在。
图6为实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的X射线吸收精细结构近边谱，其中：曲线1是标准样品金属铜，曲线2是标准样品氧化亚铜，曲线3是标准样品氧化铜，曲线4是实施例1所制备的CuxO@C复合微球。通过图6可知，CuxO@C的吸收精细结构近边谱与标准金属铜和标准氧化亚铜的类似，与标准氧化铜相差较大，说明其同时具有金属铜和氧化亚铜的价态与电子结构。
图7是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的R空间图谱，其中：曲线1是标准样品金属铜，曲线2是标准样品氧化亚铜，曲线3是标准样品氧化铜，曲线4是实施例1所制备的CuxO@C复合微球。通过比较图7中曲线可知，CuxO@C中同时含有铜氧键和铜铜键，铜的配位信息分别与标准样品氧化亚铜和标准样品铜相近。
图8是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球的接触角测试照片，可以测出水滴与CuxO@C表面成148.2°的接触角，证明CuxO@C复合微球具有接近超疏水的特性。
图9是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球负载在玻碳电极上作为工作电极CuxO@C/GC在中性电解液中的线性扫描曲线，曲线1为CuxO@C/GC做工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，Ar饱和的0.1M KHCO3溶液为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1mV/s测试条件下的线性扫描曲线，曲线2为CuxO@C/GC做工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，CO2饱和的0.1M KHCO3溶液为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1mV/s测试条件下的线性扫描曲线，从图9中可以看出CuxO@C/GC在CO2饱和的电解液中的电流密度有明显提高，证明线性扫描过程中有CO2还原反应发生。
图10是实施例1所制备的具有疏水性的多层核壳结构复合微球负载在玻碳电极上作为工作电极CuxO@C/GC，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，CO2饱和的0.1M KHCO3溶液为电解液，测试温度为室温，CHI660电化学工作站施加恒定过电位时在GC2060气相色谱上所测的CO2还原产物法拉第效率图。从图10中可以看出，CuxO@C/GC在CO2还原反应中具有很高的CH4选择性，当施加电压为-1.6V vs.RHE时，产CH4的法拉第效率达到79～84％。
与现有的电催化还原CO2产生CH4的材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，原材料选择广泛，成本低廉，电催化产CH4选择性高，电流密度大。
实施例2
将0.2g三水合硝酸铜和0.3g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于5mL和10mL乙二醇中。随后在剧烈搅拌的条件下将硝酸铜溶液缓慢滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后加入0.2g壳聚糖。将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢套内，在烘箱中210℃条件下水热1个小时。自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，置于60℃真空烘箱中烘干，即得到具有疏水性的多层核壳结构复合微球CuxO@C。特征和性能与实施例1类似。
实施例3
将0.6g三水合硝酸铜和0.9g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于30mL和60mL乙二醇中。随后在剧烈搅拌的条件下将硝酸铜溶液缓慢滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后加入0.6g壳聚糖。将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢套内，在烘箱中150℃条件下水热4个小时。自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，置于60℃真空烘箱中烘干，即得到具有疏水性的多层核壳结构复合微球CuxO@C。特征和性能与实施例1类似。
本发明所得到的材料应用于电催化还原CO2生成CH4。制备具有疏水性的多层核壳结构复合微球应用于电催化还原CO2生成CH4的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，CO2饱和的0.1M KHCO3溶液为电解液。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种具有疏水性的碳包覆铜微球，其特征在于，所述多层核壳结构复合微球CuxO@C颗粒尺寸在1微米左右，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层，其组装的电极与水的接触角为148.2°。
2.一种具有疏水性的碳包覆铜微球的制备方法，采用三水合硝酸铜作为铜源、壳聚糖作为还原剂和碳源、聚乙烯吡咯烷酮作为形貌控制剂，通过水热法制备具有疏水性的多层核壳结构的复合微球CuxO@C。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.2～0.6g三水合硝酸铜和0.3～0.9g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于5～30mL和10～60mL乙二醇中；随后在剧烈搅拌的条件下将硝酸铜溶液缓慢滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后加入0.2～0.6g壳聚糖；将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢套内，在烘箱中150～210℃条件下水热1～4个小时；
(2)自然冷却至室温以后，用去离子水和乙醇分别离心清洗，置于60℃真空烘箱中烘干，得到具有疏水性的多层核壳结构CuxO@C复合微球，颗粒尺寸在1微米左右，内部为具有核壳结构的金属铜/氧化亚铜复合物，外层包覆厚度为50纳米左右的碳层，其组装的电极与水的接触角为148.2°，具有接近超疏水性能。
4.一种具有疏水性的多层核壳结构CuxO@C复合微球的应用，其特征在于，所述具有疏水性的多层核壳结构CuxO@C复合微球作为催化剂用于电催化还原CO2制CH4。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，应用方法如下：以CO2饱和的0.1M KHCO3溶液作为电解液，以负载具有疏水性的多层核壳结构CuxO@C复合微球的玻碳电极CuxO@C/GC作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂网作为对电极，测试温度为10～30℃；当施加电压为-1.6V vs.RHE时，电流密度可达到-43～-55mA cm-2，产CH4的法拉第效率达到79～84％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在CO2饱和的0.1M KHCO3溶液中，当施加电压为-1.3～-1.4V vs.RHE时，电流密度可达到-20～-33mA cm-2，产CH4的法拉第效率达到55～72％；当施加电压为-1.6～-1.7V vs.RHE时，电流密度可达到-43～-60mA cm-2，产CH4的法拉第效率达到73～84％。
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