CN111378983A - 一种基于电极溶液体系的co2电还原反应控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，可实现产物CH4选择性的调变。其中，电极溶液体系为铜基电催化材料(包括：铜箔、铜网、纳米铜以及碳载纳米铜颗粒)与电解质溶液相接触的界面体系。该界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位周期性的阶跃变化，可实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现CO2电还原产物选择性的调变。其中，甲烷法拉第效率的调变范围为5.5％～79％。本发明所涉及CO2电还原反应的控制方法不仅可调变产物CH4的选择性，而且还可提升CO2电还原反应的稳定性，适用于CO2电还原技术的规模化应用。

Description

一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法
技术领域
本发明涉及自然界中CO2的资源化转化，具体而言是一种可实现烃类产物选择性可控的，基于的电极溶液体系的CO2电还原反应(CO2RR)控制方法。
背景技术
CO2电还原反应(CO2RR)可在常压、近常温环境下将CO2直接转化为燃料与有用化学品，是实现自然界“碳循环”、缓解诸多环境问题的关键技术。该项技术由于具有系统结构简单、环境友好、反应条件温和等优势，近年来受到的关注最多。在电场作用下，CO2可被还原成CO、CH4、C2H4等气相产物及甲酸、乙醇等液相产物。其中，气态烃类产物由于具有更高的燃烧热与经济附加值。
HORI Y.(Chemistry Letters,1985(11):1695-1698.)最先提出Cu箔(99.99％)催化的CO2RR产物中，气态烃类产物(CH4与C2H4)的法拉第效率最高。在电流密度为5mA·cm-2(电位E＝-1.8V vs.SCE)条件下，烃类产物法拉第效率的总和最高达60％。随后，HORI等(Journal of the American Chemical Society,1987,109(16):5022-5023.)考察了温度对Cu箔催化CO2RR的影响，指出在0.5mol·L-1KHCO3水溶液中，CH4法拉第效率在0℃时高达60％，而C2H4法拉第效率在40℃最高可达20％。进一步，HOSHI等(Journal ofElectroanalytical Chemistry,1995,381(1):261-264.)关注了不同晶面Cu颗粒表面的CO2RR。研究结果表明：在电流密度为5mA·cm-2，C2H4在Cu(100)晶面的选择性较高，其法拉第效率可达40.4％；而CH4在Cu(111)表面选择性高，法拉第效率可达46.3％；随着纳米铜颗粒晶面指数的提高，产物中CH4法拉第效率降低，C2、C3等产物的法拉第效率升高。
铜的氧化物可在反应中被原位还原为铜，这类材料同样受到CO2RR研究者的青睐。Kas R.等(Physical Chemistry Chemical Physics,2014,16(24):12194-201.)建立了铜箔表面电沉积制备Cu2O薄层的载量与CO2RR产物选择性的联系。提出在Cu2O的沉积量达到3C·cm-2时，产物中C2H4/CH4的比例高达8～12；在还原电位-1.1V(vs.RHE)下，C2H4法拉第效率可达33％。CHEN等(Journal of Physical Chemistry C,2015,119(48):26875-26882.)进一步将PdCl2引入Cu2O的合成中，提升了C2H6的选择性。
在专利技术方面，用于CO2RR制气态烃类产物的相关技术同样围绕Cu及Cu基催化材料。CN 105420751 A公开了一种CO2RR制备烃类产物的电极溶液体系，提出若电解质溶液采用无机盐类与有机溶剂复合溶剂，Cu表面CO2RR制备烃类产物(CH4、C2H4、C2H6)的转化效率可提高10％～50％。同样CN 105304910A公开了一种CO2RR电极及其制备技术。该CO2RR电极由基底层、多孔铜纳米层以及有铜晶须层构成，通过各层厚度的调变可以提高CO2RR产物CH4的选择性。CN 102284293 A公开了一种用于CO2光电催化还原的Cu/Cu2O薄膜电极，专利了电化学阳极氧化法和化学“煮沸”(还原法)在Cu衬底上制得p型和n型Cu2O薄膜的技术。面向目标产物C2H4，提出纯铜CO2RR制备的C2H4浓度为159.8ppm；而同样条件下n型和p型Cu/Cu2O在CO2RR中可将C2H4浓度分别提高至174.1ppm及330.8ppm。CN 103566934 A公开了一种以醋酸铜和甲氧基苯胺为原料的水热法合成Cu2O纳米线的制备工艺，且提出由气体扩散层担载的Cu2O纳米线可显著提高CO2RR活性。为了解决基材单一性的问题，CN 105322183 A公开了一种CO2RR复合电极的制备方法。该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网以及钛板为基底材料，将不同浓度Cu盐驱体(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)和模板剂(CTAB、CTAC、SDS等)混合，在氧气环境热处理，后经酸性电解质中电还原，获得具有纳米晶须、纳米花结构的Cu复合电极，该电极有助于CO2到CH4转化。
综上可见，人们对Cu基催化剂的形貌、结构、晶面与粒度显著影响CO2RR制备烃类产物已成共识。Cu基催化剂结构会在还原电场下发生改变，进而引起CO2RR选择性的改变。然而，当前Cu基催化剂的制备多采用非原位的物理、化学、电化学方法，在CO2RR运行过程中无法针对产物选择性的渐变，对催化材料进行再生或结构的原位调整。本发明涉及一种用于CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可在CO2RR运行过程中，实现Cu基催化剂表面的微观结构调整与可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可实现气态烃类产物选择性的调变。
具体技术方案为：一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，所述的电极溶液体系为铜基催化材料与电解质溶液相接触的界面体系；所述的铜基催化材料为铜箔、铜网中的一种；电解质溶液为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、CO2饱和的0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的一种；具体控制方法为将所述界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位实现周期性阶跃变化，实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变；CH4法拉第效率的调变范围为5.5％～79％；
所述对CO2RR反应体系施加周期性的电位阶跃，阶跃氧化电位Ea范围为0V～1.2V，阶跃氧化时间Ta为5s～20s；阶跃还原电位Ec为-1.8V～-2.6V，阶跃还原时间Tc为20s～900s；所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极；
在氧化电位Ea与氧化时间Ta恒定的条件下，CH4的法拉第效率通过还原时间Tc与还原电位Ec的调变实现，其调变规律为法拉第效率FE＝A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec 2+A5×Tc 2+A6×Ec×Tc，其中A1,A2…A6为模型参数。
进一步地，上述铜箔与铜网电极的预处理工艺为：在体积浓度85％的磷酸水溶液中，施加50mA·cm-2～250mA·cm-2的阳极电流进行电抛光处理，去离子水冲洗；取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗。
上述方法实现Cu基催化材料表面纳米铜颗粒的原位可控制备，其粒径可控制备在20nm～700nm之间。
上述方法实现Cu基催化材料表面四方晶系晶面与立方晶系晶面的原位制备，且原位形成铜的氧化物，其表面Cu/CuxO原子比在0.098～2.703之间。
本发明的有益效果为：本发明所涉及CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法，可实现Cu基催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变。具体而言，周期性的阶跃电位将促使铜基催化剂表面在反应中原位形成四方晶系晶面与立方晶系晶面的纳米铜颗粒；原位形成铜的氧化物，其表面Cu/CuxO范围在0.098～2.703之间；原位形成的纳米铜颗粒，其粒径范围在40±20nm～680±20nm范围可控；进而实现CH4法拉第效率的在5.5％～79％范围内可控转化。
附图说明
图1为H型CO2RR电解池。图中1为工作电极(铜基电催化材料)，2为恒温水浴，3为对电极，4为电化学工作站，5为参比电极(饱和甘汞电极，SCE)，6为质子交换膜(
Figure BDA0002409800680000041
膜)。
图2CO2RR周期性电位阶跃示意图。图中Ea、Ec、Ta、Tc分别为氧化电位、还原电位、氧化时间与还原时间。
图3Cu箔分别与PBS溶液、0.5mol·L-1KHCO3溶液以及CO2饱和的0.5mol·L-1KHCO3溶液构成的电极溶液界面体系，在周期性电位脉冲下的表面形貌。
图4Cu箔与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液构成的电极溶液界面体系，在不同温度与电位阶跃下，形成晶面可控的纳米铜颗粒电极的表面形貌。(a)Ea＝1.0V,Ta＝5s,Ec＝-2.2V,Tc＝30s；(b)Ea＝1.0V,Ta＝5s,Ec＝-2.2V,Tc＝20s。
图5Cu箔与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃下，氧化电位对CO2RR产物法拉第效率的影响。
图6Cu箔与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃下，氧化时间对CO2RR产物法拉第效率及稳定性的影响。
图7Cu箔与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃下，还原电位对CO2RR产物法拉第效率的影响。
图8Cu箔与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃下，还原时间对CO2RR产物法拉第效率的影响。
图9Cu网与CO2饱和0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃下，反应温度对其CO2RR制烃类产物法拉第效率的影响。
图10Cu箔与CO2饱和0.1mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，周期性电位阶跃有无，及氧化电位高低对其CO2RR制CH4法拉第效率的影响。
图11Cu箔与CO2饱和0.1mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，周期性电位阶跃下，其CO2RR制CH4法拉第效率的稳定性。
图12为25℃下，0.1mol·L-1KHCO3溶液中,不同阶跃电位下的Cu箔表面XPS元素分析结果。(a)Ta＝10s,Ea＝0V,Tc＝10s,Ec＝-1.8V；(b)Ta＝10s,Ea＝0.8V,Tc＝10s,Ec＝-1.8V。
图13通过还原时间Tc与还原电位Ec确定CH4法拉第效率的仿真结果与实验结果(曲面为数值拟合结果，球状点为实验结果)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例介绍本发明涉及的电极溶液界面体系与反应控制方法，在CO2RR中的应用，并不限制发明的范围。
实施例1：CO2RR反应体系与反应控制方法
CO2RR可在H型可控温电解池中进行，其结构由阳极室、阴极室与电解质膜构成，如图1所示。阴极室内置有阴极电解液、工作电极(Cu基电催化材料)和参比电极(饱和甘汞电极作，SCE)；电解质膜可为质子交换膜(如：
Figure BDA0002409800680000061
膜)；阳极室放置由惰性析氧材料构成的辅助电极(或对电极)与阳极电解液。图2分别给出了周期性电位、电流阶跃的运行方法示意图。其中，Ta与Tc之和为一个氧化还原周期。
实施例2：Cu箔与不同电解质溶液构建的电极溶液界面，在周期性电位阶跃环境下的表面形貌。
Cu箔分别与PBS溶液、0.5mol·L-1KHCO3溶液以及CO2饱和的0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的界面体系，在10℃、周期性电位阶跃下(Ea＝0.5V,Ta＝5s,Ec＝-2.2V,Tc＝70s)30分钟后的表面形貌，其结果如图3所示。
可见，在PBS溶液中，铜箔表面稀疏分布着不规则纳米铜颗粒，其粒径为30±10nm～80±10nm；在KHCO3水溶液中，铜表面分布着较多且形状类四棱锥的纳米铜，其粒径范围为90±10nm～240±10nm；在CO2饱和的KHCO3水溶液中，铜表面密集分布着四棱锥形状的纳米铜，其粒径范围为100±10nm～220±10nm。其中，样品Cu箔在测试前的预处理工艺为：在体积浓度85％的磷酸中以电流密度250mA·cm-2进行电抛光处理，用去离子水冲洗；取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗。(注：电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
实施例3：Cu箔与CO2饱和的0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在不同周期性电位阶跃运行环境下的表面形貌。
图4分别给出Cu箔与CO2饱和的0.5mol·L-1KHCO3溶液形成的电极溶液界面体系，在周期性电位阶跃运行模式30分钟后的表面形貌。Cu箔的预处理工艺为：在体积浓度85％的磷酸中以电流密度50mA·cm-2进行电抛光处理，用去离子水冲洗；取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗。
图4(a)展示了CO2RR控制模式为10℃、周期性电位阶跃(Ea＝1.0V,Ta＝5s,Ec＝-2.2V,Tc＝30s)30分钟后Cu箔表面。可见，其表面形成粒径尺寸范围为40±20nm的立方晶型的铜颗粒。图4(b)展示了CO2RR控制模式为5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ea＝1.0V,Ta＝5s,Ec＝-2.2V,Tc＝20s)在30分钟后Cu箔表面。可见，电极表面形成粒径尺寸范围为680±20nm的四方晶型的铜颗粒。(注：电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
实施例4：在周期性电位阶跃的运行环境下，氧化电位对Cu箔表面CO2RR制烃类产物的影响。
图5给出在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ta＝5s,Ec＝-1.8V,Tc＝20s)，氧化电位Ea分别为0V与1.2V时，Cu箔表面CO2RR产物的法拉第效率。可以看出，氧化电位为0V，CH4的法拉第效率为63.9％；氧化电位为1.2V；CH4的法拉第效率为58.5％。(注：电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
实施例5：在周期性电位阶跃的运行环境下，氧化时间对Cu箔表面CO2RR制烃类产物的影响
图6给出在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，25℃、周期性电位阶跃运行环境(Ea＝1V,Ec＝-1.85V,Tc＝900s)氧化时间Ta分别为5s、10s、15s、20s时，Cu箔表面的CH4与C2H4的法拉第效率随时间的变化。
可见，产物CH4的法拉第效率在较长时间的电解测试中具有很好的稳定性，其法拉第效率几乎不随电解时间变化。当Ta时间分别为5s、15s、20s时，CH4的法拉第效率接近且随时间的变化幅度很小；但是当Ta为10s时，产物CH4法拉第效率出现明显幅度的增长，约在16％上下浮动。
当Ta为5s时，C2H4法拉第效率随时间增加呈现出缓慢衰减；当Ta为10s时，C2H4法拉第效率先增加后降低；但衰减幅度相对较小，法拉第效率保持在32％～36％之间；当Ta增加到15s时，C2H4法拉第效率随时间的变化趋势与Ta为10s时相同。当Ta再进一步增加到20s时，C2H4法拉第效率同样先大幅提升，1.5小时后的稳定开始变差。(注：电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
实施例7：在周期性电位阶跃的运行环境下，还原电位对Cu箔表面CO2RR制烃类产物的影响。
图7给出在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ta＝5s,Ea＝1V,Tc＝70s)还原电位Ec分别为-1.8V与-2.2V时，Cu箔表面CO2电还原的法拉第效率。可以看出，Ec在-1.8V时，CH4法拉第效率可达67.8％，当还原电位在-2.6V时，CH4法拉第效率可达18.67％；C2H4拉第效率可以达到60.93％。(注：电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
实施例8：在周期性电位阶跃的运行环境下，还原时间对Cu箔表面CO2RR制烃类产物的影响。
图8给出在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ta＝5s,Ea＝1V,Ec＝-1.8V)，还原时间分别为30s与70s时，Cu箔表面CO2电还原制CH4的法拉第效率。可以看出，还原时间为30s时，产物CH4的法拉第效率可以达到67.8％，还原时间为890s时，产物CH4的法拉第效率可以达到19.92％，C2H4法拉第效率可以达到37.34％。
实施例9：在周期性电位阶跃的运行环境下，反应温度对Cu网表面CO2RR制烃类产物的影响。
图9给出在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，周期性电位阶跃运行环境(Ta＝5s,Ea＝1V,Ec＝-1.8V，Tc＝30s)不同反应温度下Cu网表面CO2RR制CH4的法拉第效率。当温度为0℃时，产物CH4的法拉第效率可达52.38％；进一步提高反应温度至60℃时，产物CH4的法拉第效率为18.67％，C2H4法拉第效率为60.93％。
实施例10：25℃，在Cu箔与CO2饱和的0.1mol·L-1KHCO3溶液形成的界面体系中，有无电位阶跃对CO2RR制CH4的影响。
图10给出了有无电位阶跃对Cu箔表面CO2RR制CH4的法拉第效率稳定性的影响。可以看出：若无电位阶跃，CH4法拉效率在25分钟时为40.2％，其迅速衰减，在2.25小时衰减至3.2％。若CO2RR运行在周期性电位阶跃环境(Ta＝10s,Ec＝-1.85V，Tc＝900s)，若Ea为0V，CH4法拉效率在25分钟时为42.8％；其值在稳定运行中略有提升，在2.25小时提升至44.6％。若Ea为0.5V，CH4法拉效率在25分钟时为37.9％；在2.25小时其值在稳定运行为36.6％。若Ea为0.8V，CH4法拉效率在40分钟时为20.9％；在4.75小时其值在稳定在18.2％。若Ea为1.0V，CH4法拉效率在25分钟时为15.8％；在4.75小时其值在稳定为15.8％。
图11给出5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ta＝5s,Ea＝1V,Ec＝-2.2V,Tc＝70s)，Cu箔表面CO2RR制CH4的法拉第效率。可见，在0～120分钟CH4法拉第效率略有提升，在120～150分钟，CH4法拉第效率略有降低。在120分钟时CH4法拉第效率达79％。
实施例11：Cu箔0.1mol·L-1KHCO3溶液电极体系，周期性脉冲电位后电极表面的Cu及Cu氧化物的比例。
图12给出在0.1mol·L-1KHCO3溶液，Cu箔经脉冲还原反应后的电极表面的XPS谱图。图12(a)为Cu箔在25℃，周期性电位阶跃运行环境(Ta＝10s,Ea＝0V,Tc＝10s,Ec＝-1.8V)电极的XPS结果，其中Cu/CuxO的含量比值为2.703。图12(b)为Cu箔在25℃，周期性电位阶跃运行环境(Ta＝10s,Ea＝0.8V,Tc＝10s,Ec＝-1.8V)电极的XPS结果，其中Cu/CuxO的含量比值为0.098。
实施例12：CO2RR产物CH4法拉第效率FE的调控方法
图13给出了铜箔在5℃时，在0.5mol·L-1KHCO3溶液中，通过调变还原时间Tc与还原电位Ec获得CH4法拉第效率可控的CO2RR实验结果以及数值模拟结果。其中，Ea＝0.5V,Ta＝5s。还原时间Tc与还原电位Ec与CH4法拉第效率的联系为：FE＝A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec 2+A5×Tc 2+A6×Ec×Tc。(A1＝-1.22621；A2＝-1.76098；A3＝-0.00169；A4＝-0.41328；A5＝-4.83721e-5；A6＝-0.00319)。

Claims (5)

1.一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，所述的电极溶液体系为铜基催化材料与电解质溶液相接触的界面体系；所述的铜基催化材料为铜箔、铜网中的一种；电解质溶液为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、CO2饱和的0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的KHCO3水溶液、磷酸盐缓冲溶液中的一种；具体控制方法为将所述界面体系在0～60℃温度范围内，控制电位实现周期性阶跃变化，实现催化剂晶面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备，进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变；CH4法拉第效率的调变范围为5.5％～79％；
所述对CO2RR反应体系施加周期性的电位阶跃，阶跃氧化电位Ea范围为0V～1.2V，阶跃氧化时间Ta为5s～20s；阶跃还原电位Ec为-1.8V～-2.6V，阶跃还原时间Tc为20s～900s；所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极；
在氧化电位Ea与氧化时间Ta恒定的条件下，CH4的法拉第效率通过还原时间Tc与还原电位Ec的调变实现，其调变规律为法拉第效率FE＝A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec 2+A5×Tc 2+A6×Ec×Tc，其中A1,A2…A6为模型参数。
2.根据权利要求1所述的一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，所述铜箔与铜网电极的预处理工艺为：在体积浓度85％的磷酸水溶液中，施加50mA·cm-2～250mA·cm-2的阳极电流进行电抛光处理，去离子水冲洗；取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗。
3.根据权利要求1所述一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，实现Cu基催化材料表面纳米铜颗粒的原位可控制备，其粒径可控制备在20nm～700nm之间。
4.根据权利要求1所述一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，实现Cu基催化材料表面四方晶系晶面与立方晶系晶面的原位制备，且原位形成铜的氧化物，其表面Cu/CuxO原子比在0.098～2.703之间。
5.根据权利要求1所述一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法，其特征在于，5℃在Cu箔与CO2饱和的0.1mol·L-1KHCO3溶液形成的界面体系中，周期性电位阶跃运行环境：Ta＝5s,Ea＝1V,Ec＝-2.2V,Tc＝70s；在120分钟时CH4法拉第效率达79％。
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