CN109536991A - 一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用 - Google Patents

一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法以及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用。本发明制备方法主要以稀酸和乙醇清洗后的碘化亚铜粉末为原料，在碘化钾或碘化钠溶液中配制获得络合液，然后按配比向强碱溶液中加入一定量该络合液得到沉淀产物，最后用超纯水和丙酮离心清洗多次并用氮气吹干后获得疏松多孔的氧化亚铜材料。本发明通过简单快速、安全可控的碱性水解方法合成出表面干净的疏松多孔氧化亚铜材料，增大材料的比表面积提高催化活性，借助残余氧降低中间产物耦合反应的活化势垒，大大促进对多碳产物的反应活性，其电催化还原二氧化碳为乙烯、乙醇和正丙醇等多碳产物的总法拉第效率提高至80％以上的水平。

Description

一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化 还原二氧化碳中的应用
技术领域
本发明属于能源转换与储存应用领域，特别涉及一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用。
背景技术
自工业革命以来，诸如煤炭、石油和天然气这类的化石燃料被大量开发，作为维持经济和社会发展的主要能源被广泛使用。近年来，随着人口的急剧增长以及经济的迅猛发展，全球能源需求与日俱增，传统的有限不可再生的化石燃料已现匮乏。为解决能源危机，诸如风能、潮汐能和太阳能这类的可再生能源变为大家的热捧对象。同时，由于之前化石燃料的过度消耗，大气中的二氧化碳(CO2)浓度逐年积累，2018年1月研究数据显示，现如今二氧化碳浓度已达到407.54ppm，远高于大气中二氧化碳350ppm的安全上限。由此也带来了一系列的环境问题，如全球变暖、海洋酸化等等。在这样的能源危机和环境问题的大背景下，利用可再生能源将二氧化碳转化为能量密度更高的有用的燃料分子成为最近几年热门的研究主题。其中，相较光催化还原二氧化碳，电催化还原二氧化碳因为其更高的可控性、催化活性和稳定性被大量研究报道。
在电催化还原二氧化碳中，多种金属(例如Cu、Au、Ag、Zn、Sn和Pb)、过渡金属氧硫族化合物(例如Cu2O、Cu2S、SnO2和MoS2)、有机金属框架材料(例如Co-MOF和Cu-MOF)、无机碳类材料(例如碳量子点(CQD)和碳纳米管(CNT))被用作二氧化碳电还原的催化剂。对于电催化的产物，Au、Ag、Zn和Co类以及无机碳催化剂主要产一氧化碳(CO)，Sn、Pb和In类催化剂多产甲酸(HCOOH)，而铜基催化剂(Cu、Cu合金、Cu2O、Cu2S、Cu-MOF等)，则可以将二氧化碳转化为能量密度更高的烷烃类或醇类产物，例如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、乙醇(C2H5OH)和正丙醇(C3H7OH)等。研究发现，相比纯铜催化剂或者其他有机铜金属催化剂，氧化亚铜催化剂会表现出更好的多碳产物(产物的含碳个数≥2，简写为C2+产物)催化性能，获得更高的FE(C2+)，即更好的多碳产物法拉第转换效率。
鉴于此，许多研究组开发了不同的制备工艺，以获得具备更佳C2+选择性的氧化亚铜催化剂。例如，Boon Siang Yeo教授课题组采用电沉积工艺以及水热法在铜片上生长氧化亚铜，通过调节晶粒尺寸或者膜层厚度，C2+法拉第效率能到达～50％的水平。参见：Albertus D.Handoko,Boon Siang Yeo et al.J.Phys.Chem.C 2016,120,20058-20067。然后，Beatriz Roldan Cuenya课题组用plasma作为一种加工手段，在铜箔上获得了60％的乙烯选择性。参见：Hemma Mistry,Beatriz Roldan Cuenya et al.Nature Communications2016,2041-1723。而Kun Jiang等人则通过一种金属离子反复电沉积和电刻蚀的方法，获得立方体状的氧化亚铜，且主要暴露(100)晶面，表现出了60％的C2+法拉第效率。参见：KunJiang,Haotian Wang et al.Nature Catalysis 2018,2520-1158。以上多种氧化亚铜催化剂表现出了不错的多碳选择性(FE(C2+)在60+％的水平)，但反应稳定性大多还处于10小时以下的水平。所以总体来看，氧化亚铜催化剂在电催化还原二氧化碳的研究中有了一些进展，但此类催化剂对多碳产物的高选择性和稳定催化仍存在很大的挑战。
水解反应是一种简单、可控、清洁、易重复的纳米材料合成方法，不仅原料十分简单，而且反应过程也很简洁。水解反应中，为提高水解效率，除了水，还可以采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、稀酸溶液等做水解剂，即碱性水解和酸性水解。例如，对于无机物的水解反应，比较常见的有通过钛盐酸性水解的方式制备二氧化钛，也有采用氯化亚铜的碱性水解制备中空的氧化亚铜立方体。而这种碱解亚铜盐合成氧化亚铜的方法，虽然有着产物清洁可控的优势以及很广的拓展空间，但目前对它的研究仍是十分缺乏。进一步地，将此类碱解法合成的氧化亚铜应用在电催化还原二氧化碳领域中更是空白。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用，极大地提高了对多碳产物的催化选择性和反应稳定性。本发明工艺简单、安全可控、产物清洁且成本低廉。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)用稀酸水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗所述碘化亚铜粉末三次以上，并用N2吹干备用；
(2)配备碘化钾或碘化钠溶液，加入所述步骤(1)处理后的碘化亚铜粉末，置于烘箱中保温4±2小时，充分络合获得[CuI2]-的离子络合液；
(3)配备强碱溶液，取出一定体积盛于容器中，按照n(强碱溶液)：n(络合液)＝1:1～1:6物质的量比，加入相应体积的所述步骤(2)所得[CuI2]-的离子络合液，反应获得大量氧化亚铜橙黄色沉淀；
(4)将所述步骤(3)中氧化亚铜橙黄色沉淀取出，用超纯水和丙酮先后离心清洗干净，最后用N2吹干离心所得固体以获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物，于手套箱中保存待用。
其中，所述步骤(1)中稀酸水溶液选择0.1mol/L；所述分析纯碘化亚铜粉末的纯度应大于99.5％。
其中，所述步骤(2)中碘化钾或碘化钠溶液的浓度在2.5～8.0mol/L之间。
其中，所述步骤(3)中强碱溶液，选择0.1～3.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾。
其中，所述步骤(4)中超纯水或丙酮清洗后均以6000转/分钟的转速离心3分钟，最后一次丙酮清洗后以12000转/分钟的转速离心5分钟。
本发明的第二个技术方案是采用上述制备方法合成的疏松多孔的氧化亚铜的应用，用于电催化还原二氧化碳，使用包括催化剂墨水的工作电极；
其中催化剂墨水和工作电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)称量10mg疏松多孔氧化亚铜的粉末，向其中加入1mL甲醇溶液和40μL 5％的nafion水溶液，振荡后超声30min获得均匀的催化剂墨水；
(2)然后向直径为3mm的玻碳电极上滴加5μL所得催化剂墨水，自然晾干获得工作电极。
将覆盖有疏松多孔氧化亚铜催化剂的玻碳电极作为工作电极、灌有3M KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片作为对电极组成三电极体系，并用0.1M KHCO3水溶液做电解液。对该电解液分别通N2或CO2饱和，测试线性扫描伏安曲线(LSV)。
在二氧化碳饱和的电解液中，测试不同电位下的二氧化碳转换效率，用气相色谱(GC)检测气体产物，用核磁共振波谱仪(NMR)检测液体产物，并通过计算法拉第效率的公式FE＝znF/Q(z、n、F和Q分别为转移电子数、物质的量、法拉第常数和消耗电量)计算出乙烯、乙醇、正丙醇的法拉第转换效率。在最佳的多碳产物电催化还原电位下，用电流时间法测试长时间的稳定性，并分析不同时间点处多碳产物的法拉第转换效率。
所有电位均通过公式ERHE＝EAg/AgCl+0.210V+0.0591×pH+iR correction转换为相对可逆氢电极的电位。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新颖的利用碱性水解合成制备疏松多孔氧化亚铜材料的方法，常温常压下采用成本低廉的碘化亚铜和碘化钾，制备络合液，以氢氧化钠或氢氧化钾为碱性水解的水解剂，简单快速、安全可控地合成出表面清洁的疏松多孔氧化亚铜材料，采用该材料制备的电极可应用于电催化还原二氧化碳催化反应中。其疏松多孔的结构中包含大量的活性面积，而残余氧能够很好地降低中间产物耦合反应的活化势垒，大大促进对多碳产物的反应活性。最终表现出了很高的二氧化碳电催化还原活性，且在-1.01V vs.RHE的电位下获得83.4％的C2+法拉第转换效率。
这种氧化亚铜材料在反应后能够很好地保持其疏松多孔的结构特征，在长时间的测试中，也表现出很好的催化稳定性。
附图说明
图1中：a为实施例1；b为实施例2；c为实施例3；d为实施例4；e为实施例5；f为实施例6；g为实施例7；h为实施例8中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料的扫描电子显微形貌图。
图2中：a为实施例4中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料的XRD物相表征图；b为实施例4中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料的暗场扫描透射电子显微形貌图；c为实施例4中疏松多孔氧化亚铜材料电催化还原二氧化碳反应后的扫描电子显微形貌图；d为放大的实施例4中疏松多孔氧化亚铜材料电催化还原二氧化碳反应后的扫描电子显微形貌图。
图3中：a为实施例4中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料在N2或CO2饱和的电解液中的线性扫描伏安曲线(LSV)；b为实施例4中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料在不同电位下电催化还原二氧化碳为C2+产物的法拉第效率分布图；c为实施例4中利用碱性水解合成的疏松多孔氧化亚铜材料在C2+最佳电位下电催化还原二氧化碳的稳定性测试，包括电流时间曲线及多碳产物在不同时间点处的法拉第转换效率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其有益效果，下面结合具体的实施例及其附图进行具体说明。以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下八个实施例提供了利用碱性水解合成制备疏松多孔氧化亚铜材料的不同实施方式，在这些实施例中包含了对不同参数的调节，具体如下表所示：
实施例1
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的3M KI溶液，加入过量的(>700mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温3小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)在10mL烧杯中配备出2mL 2.5M的NaOH溶液，将其加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液中，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1a。
实施例2
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的5M KI溶液，加入过量的(>1500mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温2小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)在10mL烧杯中配备出3mL 3.0M的NaOH溶液，将其加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液中，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1b。
实施例3
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的8M KI溶液，加入过量的(>2000mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温2小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的NaOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1c。
实施例4
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的5M KI溶液，加入过量的(>1500mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温2小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的NaOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1d。用XRD表征粉末物相即得图2a，将样品分散在铜网上后，在透射电镜中获得图2b。
实施例5
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的2.5M KI溶液，加入过量的(>600mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温6小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的NaOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1e。
实施例6
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的3M KI溶液，加入过量的(>700mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温3小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的KOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1f。
实施例7
(1)用0.1mol/L的HCl水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的3M NaI溶液，加入过量的(>700mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温3小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的NaOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1g。
实施例8
(1)用0.1mol/L的H2SO4水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声10min后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗碘化亚铜粉末三次，并用N2吹干。
(2)配备15mL的3M KI溶液，加入过量的(>700mg)步骤(1)所得碘化亚铜粉末，置于60℃烘箱中保温3小时，充分络合获得[CuI2]-络合液。
(3)用500mL容量瓶配备0.1M的NaOH溶液，并取出250mL置于400mL烧杯中，然后加入10mL步骤(2)所得[CuI2]-络合液，获得大量橙黄色沉淀。
(4)将烧杯中的橙黄色沉淀分装到多个大离心管中，以6000转/分钟的转速离心3分钟后，加入超纯水反复清洗、离心三次，然后加入丙酮清洗、离心两次，然后再一次加入丙酮清洗，并以12000转/分钟的转速离心5分钟收集得到沉淀固体。用N2吹干即获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。将粉末样品分散在导电胶带上，在扫描电镜中观察获得图1h。
以实施例4所得材料为例，测试了该类疏松多孔氧化亚铜材料在电催化还原二氧化碳中的反应活性、选择性和稳定性，具体包括以下步骤：
(1)称量10mg疏松多孔氧化亚铜的粉末样品，加入1mL甲醇溶液和40μL 5％的nafion水溶液，振荡后超声30min获得均匀的催化剂墨水。
(2)向直径为3mm的玻碳电极上滴加5μL步骤(1)所得催化剂墨水，自然晾干获得工作电极。并配备0.1M的KHCO3电解液待用。
(3)以覆盖有疏松多孔氧化亚铜催化剂的玻碳电极为工作电极，以灌有3M KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，以箔片电极为对电极，组成三电极体系。向电解池加入步骤(2)中配制的电解液，通入N2或者CO2气体，饱和后分别测试线性扫描伏安曲线，获得图3a。
(4)更换电解池中的电解液，CO2饱和后，测试不同电位下的产物，用气相色谱检测乙烯等气体产物，用核磁共振波谱仪检测乙醇、正丙醇等液体产物，根据公式计算出各产物的法拉第转换效率，获得图3b中不同电位下C2+的法拉第效率分布图。用扫描电镜表征反应后的催化剂，获得图2c和图2d。
(5)更换电解池中的电解液，CO2饱和后，在C2+最佳还原电位下，测试长时间的反应稳定性，获得电流时间曲线，并用气相色谱和核磁共振波谱仪检测获得不同时间点处乙烯、乙醇和正丙醇的法拉第转换效率，最终获得图3c。
图1给出了八个实施例所得产物的扫描电子显微形貌图，从中可以发现，在相同物质的量的强碱中，随着加入络合离子的物质的量的增大，颗粒变得越来越紧致，即孔隙逐渐变小，但整体来说，在n(强碱)：n(络合离子)＝1:1～1:6物质的量比的范围内，获得的大颗粒均为纳米级小颗粒聚集成的疏松多孔材料。图2a中的XRD结果证明碱性水解[CuI2]-络合液所得产物是氧化亚铜，较大的衍射峰展宽说明氧化亚铜的晶粒较小。图2b是氧化亚铜产物的暗场扫描透射电子显微形貌图，可以看出其结构十分的疏松多孔。图2c和图2d是疏松多孔氧化亚铜催化剂在电催化还原二氧化碳反应后的扫描电子显微形貌图，从中能明显看出其疏松多孔的结构特征，说明在电催化反应中，该催化剂具有很好的结构稳定性。图3a中LSV曲线显示，疏松多孔氧化亚铜催化剂在CO2饱和电解液中的催化电流明显大于在N2饱和电解液中的催化电流，说明该催化剂具有很好的电催化还原二氧化碳的活性。图3b是CO2饱和的电解液中，在不同电位下疏松多孔氧化亚铜催化剂电催化还原二氧化碳为C2+产物的法拉第效率柱形图，可以看出随着还原电位的变负，FE(C2+)会逐渐升高并在-1.01V vs.RHE获得最佳的83.4％的转换效率，但随着电位的进一步变负，C2+的转换效率会有所下降。最佳的FE(C2+)＝83.4％在同类催化体系中处于领先水平。图3c是疏松多孔氧化亚铜催化剂的长时间稳定性测试结果，电流时间曲线表明随着反应时间的延长，催化反应活性并未降低。测试不同时间点处的产物并计算法拉第效率后发现，在整个反应过程中，该催化剂电催化还原二氧化碳为乙烯、乙醇和正丙醇的法拉第效率没有降低，且C2+产物的转换效率一直保持在80％以上。由此证明了这种疏松多孔氧化亚铜催化剂在电催化还原二氧化碳反应中具有很好的催化稳定性。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，其特征在于，采用碘化亚铜的络合溶液，通过碱性水解的方法合成疏松多孔的氧化亚铜材料，其制备过程按照以下步骤进行：
(1)用稀酸水溶液清洗分析纯碘化亚铜粉末，振荡超声后去掉酸液，再用N2除氧后的乙醇清洗，并用N2吹干备用；
(2)配备碘化钾或碘化钠溶液，加入所述步骤(1)处理后的碘化亚铜粉末，置于烘箱中保温4±2小时，充分络合获得[CuI2]-的离子络合液；
(3)配备强碱溶液盛于容器中，按照n(强碱)：n(络合离子)＝1:1～1:6物质的量比，加入所述步骤(2)所得[CuI2]-的离子络合液，反应获得大量氧化亚铜橙黄色沉淀；
(4)将所述步骤(3)中氧化亚铜橙黄色沉淀取出，用超纯水和丙酮先后离心清洗干净，最后用N2吹干离心所得固体以获得疏松多孔氧化亚铜的粉末产物。
2.根据权利要求1所述的一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中稀酸水溶液选择0.1mol/L；所述分析纯碘化亚铜粉末的纯度应大于99.5％。
3.根据权利要求1所述的一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘化钾或碘化钠溶液的浓度在2.5～8.0mol/L之间。
4.根据权利要求1所述的一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中强碱溶液，选择0.1～3.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中超纯水或丙酮清洗后均以6000转/分钟的转速离心3分钟，最后一次丙酮清洗后以12000转/分钟的转速离心5分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法合成氧化亚铜的应用，用于电催化还原二氧化碳，其特征在于，使用包括催化剂墨水的工作电极；
其中催化剂墨水和工作电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)称量10mg疏松多孔氧化亚铜的粉末，向其中加入1mL甲醇溶液和40μL 5％的nafion水溶液，振荡后超声30min获得均匀的催化剂墨水；
(2)然后向直径为3mm的玻碳电极上滴加5μL所得催化剂墨水，自然晾干获得工作电极。
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