CN104961159A - 一种纳米钨氧化物及其一步气相还原制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米钨氧化物及其一步气相还原制备方法和应用。本发明采用三氧化钨为钨源，通过气相还原法，将三氧化钨还原为亚化学计量比的纳米尺寸钨氧化物WO2.9。该方法操作简便，工艺设备简单，原料易得，制备成本较低，反应周期短，可重复性高。这种材料应用在电催化析氢中表现出优异的析氢性能，其析氢过电位在-70mV时，电流密度为8～12mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到15～25mA/cm2。本发明的钨氧化物不仅可作为析氢催化剂，还可以用于氯碱工业、电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢材料。
Description
技术领域
本发明属于一种具有亚化学计量比的钨氧化物WO2.9纳米材料，该材料采用一步气相还原法制备而成，在电催化析氢方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在应用性能。
背景技术
随着时代进步与科技发展，能源已经成为影响人类社会的一个重要因素。目前，煤炭、石油、天然气等传统能源在世界的经济发展中依然占有举足轻重的作用，但是这些资源在地球上的储量却很有限，能源危机已经成为当前人类亟待解决的问题。在众多能源中，氢是一种清洁、可循环利用的物质，被认为是一种理想能源载体，可以高效地转变为可利用的有效能而不带来环境问题。电解水制氢是最有前景、最洁净的制氢方法之一，但由于析氢过电位的存在导致能耗增加，所以开发具有高活性的析氢材料来提高产氢效率这一课题已经被广泛研究。传统的可有效降低析氢过电位的电极材料主要为Pt、Pd等贵金属，但是这些金属材料在地球上的储量稀少，价格昂贵，无法实现大规模的推广。因此，开发和研究一种高催化活性且成本价低的析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
本发明中利用一步气相还原法在三氧化钨上直接合成亚化学计量比的纳米尺寸钨氧化物WO2.9。这种材料在合成时，过程安全，无毒且原材料价格低廉、产物析氢性能好，当其析氢过电位在-70mV时，电流密度为10mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到20mA/cm2，是一种取代贵金属析氢的较好材料。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种纳米钨氧化物及其一步气相还原制备方法和应用，制备方法简单，成本低。所制备的纳米材料具有较低的析氢电势，具有优异的电催化析氢性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米钨氧化物，所述钨氧化物的分子式为WO2.9，尺寸为50～200纳米，形状为椭球形纳米颗粒、晶形为单斜相。
一种纳米钨氧化物的一步气相还原制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5～2g三氧化钨分散于10～50mL无水乙醇中球磨1～48h，然后用去离子水冲洗干净，自然风干待用；
(2)取0.5～2g步骤(1)得到的风干后三氧化钨置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.3L/min通入充分混合的载气，反应30～120min，得到纳米尺寸钨氧化物颗粒；
所述管式炉的温度为300～600℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；
(3)取出石英方舟，用蒸馏水和无水乙醇将石英方舟内得到的物质依次洗涤数次，60～100℃下干燥1～3h，即得到纳米钨氧化物WO2.9，其尺寸为50～200纳米，形状为椭球形纳米颗粒、晶形为单斜相。
上述纳米钨氧化物的应用，用于电催化分解水制氢。
上述应用方法如下：0.1～0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液溶液，所述钨氧化物借助Nafion成膜剂溶液置于玻碳电极表面作为工作电极，以银－氯化银电极为参比电极、石墨棒电极为对电极，测试温度为20～25℃；当其析氢过电位在-70mV时，电流密度为8～12mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到15～25mA/cm2。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的一步气相还原法合成纳米尺寸钨氧化物材料WO2.9，合成方法简单，操作简便，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；
(2)将纳米尺寸钨氧化物WO2.9作为析氢电催化剂，结果表明其具有较好的析氢性能且过电位较低。当其析氢过电位在-70mV时，电流密度为10mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到20mA/cm2；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，用于氯碱工业、电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的钨氧化物的电子照片；
图2是实施例1所制备的钨氧化物膜作为工作电极的析氢线性扫描曲线；
图3是实施例1所制备的钨氧化物膜作为工作电极在-100mV下的计时电流曲线图；
图4是实施例1所制备的钨氧化物的X射线衍射图谱；
图5是实施例1所制备的钨氧化物的X射线吸收精细结构近边谱；
图6是实施例1所制备的钨氧化物的R空间图谱；
图7是实施例1所制备的钨氧化物纳米颗粒的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、钨氧化物的制备
将1.0g WO3分散于35mL无水乙醇中球磨24h，将球磨后的粉体装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.01L/min，氩气流量为0.09L/min)充分混合后进入管式炉；以5℃/min的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理30min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，用蒸馏水和无水乙醇将方舟内物质依次洗涤数次后，将产物置于60℃烘箱中干燥3h，即得到纳米尺寸钨氧化物粉体。
步骤二、性能表征测试
将0.02mg钨氧化物粉体分散于含有Nafion溶液的水、乙醇混合溶剂中，形成悬浮液。将3～20微升悬浮液滴涂于直径为1.5毫米的玻碳电极上，并在室温下干燥0.5～2h。然后，对涂有钨氧化物膜的玻碳电极进行性质电化学表征测试。通过CHI660电化学工作站，标准三电极体系，将得到的钨氧化物膜电极置于0.5摩尔/升的硫酸溶液中，采用常规方法进行析氢线性扫描测试。
图1为产品的电子照片，可以看出所制备的钨氧化物为深蓝色粉末。
图2为实施例1所制备的钨氧化物膜以及对比实验样品膜作为工作电极的析氢线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制备钨氧化物膜为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中三氧化钨膜为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中玻碳电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。
从图2可知，钨氧化物膜作为工作电极在析氢过电位为-70mV时，电流密度为10mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到20mA/cm2，证明了钨氧化物具有优秀的电催化析氢活性。三氧化钨膜为工作电极在析氢过电位为-673mV时，电流密度才能达到10mA/cm2，同时玻碳电极为工作电极时在扫描范围内没有析氢活性，这说明了电催化析氢的活性是来源于所制备的钨氧化物纳米颗粒。
图3所示为实施例1中所制备电极在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上所测试的计时电流曲线。测试条件：三电极体系，0.5摩尔/升硫酸溶液为电解质溶液，实施例1所制备的钨氧化物膜为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，持续电压为-100mV，持续电解时间为10000s。从图3曲线结果可以看出，采用本发明所制备的钨氧化物膜作为工作电极在过电位为-100mV下恒电位持续电解10000s，析氢电流密度最初为20.2mA/cm2，测试结束后变为19.0mA/cm2。可以看出从测试初到测试后的析氢电流密度只有微弱降低。证明采用本发明所制备的钨氧化物膜作为电极具有较好的稳定性。
图4为产品的X射线衍射图谱，经鉴定为WO2.9。曲线是实施例1所制备的钨氧化物在扫描速度为3°/min，扫描范围为10°～70°的X射线衍射图谱。
图5为产品的X射线吸收精细结构近边谱。其中：曲线1是以实施例1所制备钨氧化物WO2.9，曲线2是对比实验中三氧化钨，曲线3为标准样品钨粉。
通过图5可知，钨氧化物WO2.9的吸收精细结构近边谱与三氧化物类似，而与钨粉有较大不同。说明其在价态与电子结构上与钨粉相差较大，与三氧化物较为相近。
图6为产品的R空间图谱，是对X射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。其中：曲线1是以实施例1所制备钨氧化物，曲线2是对比实验中三氧化钨，曲线3为标准样品钨粉。
通过比较图6中曲线可知，钨氧化物的扩展边傅立叶变换结果与三氧化物类似，而与钨粉有较大不同。钨氧化物与三氧化物均仅在范围内出峰，而钨粉则主要在附近出峰，说明钨氧化物的配位信息与三氧化物较为类似，主要为钨氧键，而非钨粉中的钨钨键。
图7为产品的扫描电镜图，通过观察样品形貌，其直径为100纳米左右的纳米颗粒。
与现有的电催化析氢材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，原材料选择广泛，成本低廉，电催化析氢活性高。
实施例2
将0.5g WO3分散于10mL无水乙醇中球磨48h，将球磨后的粉体装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.03L/min，氩气流量为0.27L/min)充分混合后进入管式炉；以5℃/min的速率将管式炉升温至300℃，恒温处理60min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，用蒸馏水和无水乙醇将方舟内物质依次洗涤数次，100℃干燥1h，即得到纳米尺寸钨氧化物粉体。特征和性能与实施例1类似。
实施例3
将2.0g WO3分散于50mL无水乙醇中球磨1h，将球磨后的粉体装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.005L/min，氩气流量为0.045L/min)充分混合后进入管式炉；以5℃/min的速率将管式炉升温至600℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，用蒸馏水和无水乙醇将方舟内物质依次洗涤数次，100℃干燥1h，即得到纳米尺寸钨氧化物粉体。特征和性能与实施例1类似。
本发明所得到的材料应用于电催化析氢。制备的钨氧化物纳米颗粒应用于电催化析氢的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用所制备钨氧化物借助Nafion成膜的玻碳电极作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸溶液为电解液，测试温度为25℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种纳米钨氧化物，其特征在于，所述钨氧化物的分子式为WO2.9，尺寸为50～200纳米，形状为椭球形纳米颗粒、晶形为单斜相。
2.一种纳米钨氧化物的一步气相还原制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.5～2g三氧化钨分散于10～50mL无水乙醇中球磨1～48h，然后用去离子水冲洗干净，自然风干待用；
(2)取0.5～2g步骤(1)得到的风干后三氧化钨置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.3L/min通入充分混合的载气，反应30～120min，得到纳米尺寸钨氧化物颗粒；
所述管式炉的温度为300～600℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；
(3)取出石英方舟，用蒸馏水和无水乙醇将石英方舟内得到的物质依次洗涤数次，60～100℃下干燥1～3h，即得到纳米钨氧化物WO2.9，其尺寸为50～200纳米，形状为椭球形纳米颗粒、晶形为单斜相。
3.权利要求1所述纳米钨氧化物的应用，其特征在于，所述纳米钨氧化物用于电催化分解水制氢。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，应用方法如下：0.1～0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液溶液，所述钨氧化物借助Nafion成膜剂溶液置于玻碳电极表面作为工作电极，以银－氯化银电极为参比电极、石墨棒电极为对电极，测试温度为15～25℃；当其析氢过电位在-70mV时，电流密度为8～12mA/cm2；当过电位为-94mV时，电流密度可达到15～25mA/cm2。
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