CN108380228A - 一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1维纳米线外延生长在1维纳米棒上的硫化镍/磷化镍的制备方法及其应用。即，通过水热法制备硫化镍(Ni3S2)纳米棒，随后在PH3气氛下，将Ni3S2纳米棒放于管式炉中进行煅烧。强还原性的PH3气体，在置换S的同时，促进了纳米线在纳米棒上的外延生长，最终的得到1维/1维结构组装的Ni3S2‑Ni12P5材料。该材料在电催化分解水阳极析氧反应具有非常重要的用途。本发明的1维/1维硫化镍/磷化镍的材料不仅可以直接作为电催化析氧反应的工作电极，同时还可以用于电解水工艺、太阳能电解水产氧以及二氧化碳还原等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍材料，其为纳米线外延生长在纳米棒上的多级结构。此产品在电催化分解水阳极析氧过程具有非常重要的用途，在环境保护和清洁能源领域也具备潜在的应用价值。
背景技术
随着化石能源的逐渐短缺以及环境污染问题的加重，可再生能源转换与储存技术吸引了更多研究人员的注意。电催化分解水作为一种生产清洁能源的重要方法。由于缓慢的动力学反应过程，阳极析氧反应(OER)极大地限制该技术的发展。氧化钇(IrO2)和氧化钌(RuO2)作为经典的OER材料，高成本以及稀缺性使其不能长久地应用于大规模工业化。因此，如何制备出高性能、廉价的替代品成为众多科学家的研究目标。OER反应受到两方面因素影响：一是电化学活性面积；二是催化剂本征活性，其中本征活性与材料的导电性与价态相关。金属性的过渡金属硫化物，磷化物，氮化物显现了优异的性能，于是选择高本征活性的材料进而暴露更多的活性位点成为研究的热点。
多级纳米结构是由包含低维纳米单元组装的特殊结构，制备多级纳米结构是增加活性位点数量最具前景的方式之一。根据查阅文献，大量多级结构在OER领域中有所报道，并带来性能上的提升。比如二维(2D)/2D Ni-Fe-OH@Ni3S2、2D/零维(0D)NixFe1-xSe2、一维(1D)/2D MoS2-Ni3S2、1D/0D Ni(OH)2-TCNQ等催化剂。一维纳米结构可以加快电荷定向传输，并且充分地暴露活性位点。然而尽我们所知，由1D/1D单元组装的多级纳米结构在该领域并未被报道过。磷化处理方法可用来制备一维纳米结构，在此基础上，我们对经典的硫化镍纳米棒进行磷化处理，强还原性的PH3气体在置换S的同时促进了纳米线在纳米棒上的外延生长，最终得到1D/1D硫化镍/磷化镍材料。
本发明中利用水热硫化和高温煅烧磷化的方法在泡沫镍表面原位生长1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5作为析氧电催化剂。该合成方法简单、安全，原材料成本低、来源广、性能优异。在1.0M KOH水溶液电解质中，当过电位为155mV时，电流密度也可达到10mA cm-2，并且能够保持稳定的工作状态达到130个小时以上；在0.5M KHCO3水溶液电解质中，当其过电位在180mV时，电流密度为10mA cm-2，是一种取代贵金属析氧的较好材料。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的制备方法和应用，制备方法简单、安全，成本低。所制备的纳米材料具有优异的电催化分解水析氧性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍，所述硫化镍/磷化镍分子式为Ni3S2-Ni12P5，多级结构均匀覆盖在泡沫镍表面，纳米线在纳米棒上外延生长，纳米线的长度为350～400纳米，直径大约在15～20纳米之间。，
一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的水热硫化以及高温煅烧磷化方法，包括如下步骤：
(1)将0.2～0.4g硫代乙酰胺，分散于10～50mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～4片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中150～200℃条件下水热2～10个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，置于60℃真空烘箱中烘干待用；
(2)取1～3片步骤(1)得到的泡沫镍，另称量0.5～1.2g的次亚磷酸钠分别置于2个石英方舟内，将其先后推入管式炉中，以0.05～0.3L min-1通入载气，反应120～240min，自然冷却至室温；
所述管式炉的温度为250～400℃，所述载气是氩气；
(3)取出石英方舟，即得到1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5，该多级结构均匀分布在泡沫镍基底，纳米线在纳米棒上外延生长，纳米线的长度为350～400纳米，直径大约在15～20纳米之间。
上述1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的应用，主要是在电催化分解水析氧方面。
上述应用方法如下：0.5～1.5摩尔每升氢氧化钾水溶液/0.2～0.6摩尔每升碳酸氢钾水溶液为电解液溶液，所述生长于泡沫镍表面的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5作为工作电极，以银-氯化银电极为参比电极、铂网电极为对电极，测试温度为15～25℃；在碱性电解质溶液中，当其过电位在155mV时，电流密度为8～12mA cm-2，并可保持稳定工作状态130个小时以上；在近中性电解质溶液中，当过电位为180mV时，电流密度可达到8～12mA cm-2。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的水热硫化以及高温煅烧磷化方法合成1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5，合成方法简单，操作便捷，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；
(2)将1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5作为析氧电催化剂，结果表明其具有较好的析氧性能且过电位较低。在碱性电解质溶液中，当其过电位在155mV时，电流密度为8～12mA cm-2，并可保持稳定工作状态130个小时以上；在近中性电解质溶液中，当过电位为180mV时，电流密度可达到8～12mA cm-2；
(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；
(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，还可作为电解水工艺、太阳能电解水以及二氧化碳还原等体系中的析氧材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的扫描电镜照片；
图2是实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍作为工作电极在碱性以及近中性电解质溶液中的析氧线性扫描曲线；
图3是实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍作为工作电极在碱性电解质溶液中过电位为200mV时的恒电位曲线图；
图4是实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的X射线衍射图谱；
图5是实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的R空间图谱；
图6是实施例2所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的扫描电镜图片。
图7是实施例3所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的扫描电镜图片。
图8是实施例4所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的制备
将0.320g CH3CSNH2加入30mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应8个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟，将其推入管式炉中央热区下游位置；另外称取1.06gNaH2PO2·H2O装入另一石英方舟，将其推入管式炉中央热区上游位置，并封上法兰盘；将氩气经过转子流量计计量后(氩气流量为0.080L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃ min-1的速率将管式炉升温至300℃，恒温处理240min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍。
步骤二、性能表征测试
将1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍直接作为工作电极，进行电化学表征测试。通过CHI660电化学工作站，标准三电极体系，将得到的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍电极置于1.0摩尔/升的氢氧化钾以及0.5摩尔/升的碳酸氢钾水溶液中，采用常规方法进行析氧线性扫描测试。
图1为产品的电镜扫描照片，可以看出所制备的硫化镍/磷化镍为均匀分布的纳米线外延生长在纳米棒的多级结构。
图2为实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍以及对比实验样品作为工作电极的析氧线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制备1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，1.0摩尔/升的氢氧化钾以及0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液为电解液，测试温度为25℃，反扫速度分别为1毫伏/秒(碱性)以及5毫伏/秒(近中性)测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中商用IrO2负载于泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，1.0摩尔/升的氢氧化钾以及0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液为电解液，测试温度为25℃，反扫速度分别为1毫伏/秒(碱性)以及5毫伏/秒(近中性)测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中空白泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，1.0摩尔/升的氢氧化钾以及0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液为电解液，测试温度为25℃，反扫速度分别为1毫伏/秒(碱性)以及5毫伏/秒(近中性)测试条件下的线性扫描曲线。
从图2可知，在碱性电介质中，1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍作为工作电极在析氧过电位为155mV时，电流密度为10mA cm-2；在近中性电介质中，当过电位为180mV时，电流密度也可达到10mA cm-2，证明了1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍具有优异的电催化析氧活性。空白泡沫镍为工作电极在析氧过电位为420mV时，电流密度才能达到10mA cm-2，这说明了电催化析氧的活性是来源于所制备的负载于泡沫镍的硫化镍/磷化镍。
图3所示为实施例1中所制备1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上所测试的恒电位曲线。测试条件：三电极体系，1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液为电解质，实施例1所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为辅助电极，施加过电位为200mV，持续电解时间为135个小时。从图3曲线结果可以看出，采用本发明所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍作为工作电极在过电位为200mV下持续电解135个小时无明显衰落。证明采用本发明所制备的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍作为电极具有较好的稳定性。
图4为从制备的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末的X射线衍射图谱，经鉴定为Ni3S2和Ni12P5。扫描速度为3°min-1，扫描范围为10°～80°的X射线衍射图谱。
图5为产品中镍元素的R空间图谱，可定性分析产品的微观配位信息。其中：曲线1是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线2是反应后从泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线3是标准样品氧化镍，曲线4是标准样品镍片。
通过比较图5中曲线可知，反应前Ni3S2-Ni12P5中镍元素的扩展边傅立叶变换结果显示在附近明显出峰，与标准样品镍片的成键较为类似，说明Ni3S2-Ni12P5主要为镍-镍键，证明了其本征金属性。反应后Ni3S2-Ni12P5中镍元素的扩展边傅立叶变换结果显示在和附近明显出峰，其中处成键与氧化镍中类似，与标准样品镍片类似。表明反应过程中有氧化物种的生成，同时可保持本征金属性。
与现有的电催化析氧材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单、安全，原材料选择广泛，成本低廉，电催化析氧活性高。
实施例2
将0.320g CH3CSNH2加入30mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应8个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟，将其推入管式炉中央热区下游位置；另外称取1.06gNaH2PO2·H2O装入另一石英方舟，将其推入管式炉中央热区上游位置，并封上法兰盘；将氩气经过转子流量计计量后(氩气流量为0.080L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃ min-1的速率将管式炉升温至250℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的硫化镍/磷化镍。特征和性能与实施例1类似。
实施例3
将0.320g CH3CSNH2加入30mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应8个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟，将其推入管式炉中央热区下游位置；另外称取1.06gNaH2PO2·H2O装入另一石英方舟，将其推入管式炉中央热区上游位置，并封上法兰盘；将氩气经过转子流量计计量后(氩气流量为0.080L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃ min-1的速率将管式炉升温至250℃，恒温处理240min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的硫化镍/磷化镍。特征和性能与实施例1类似。
实施例4
将0.320g CH3CSNH2加入30mL去离子水中，搅拌30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应8个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃真空烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟，将其推入管式炉中央热区下游位置；另外称取1.06gNaH2PO2·H2O装入另一石英方舟，将其推入管式炉中央热区上游位置，并封上法兰盘；将氩气经过转子流量计计量后(氩气流量为0.080L min-1)充分混合后进入管式炉；以5℃ min-1的速率将管式炉升温至300℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的硫化镍/磷化镍。特征和性能与实施例1类似。
本发明所得到的材料应用于电催化析氧。制备1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍应用于电催化析氧的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，1.0摩尔/升的氢氧化钾以及0.5摩尔/升的碳酸氢钾溶液为电解液，测试温度为25℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍，其特征在于，所述硫化镍/磷化镍分子式为Ni3S2-Ni12P5，该多级结构均匀覆盖在泡沫镍表面，纳米线在纳米棒上外延生长，纳米线的长度为350～400纳米，直径大约在15～20纳米之间。
2.一种1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.2～0.4g硫代乙酰胺，分散于10～50mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～4片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中150～200℃条件下水热2～10个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，置于60℃真空烘箱中烘干待用；
(2)取1～3片步骤(1)得到的泡沫镍，另称量0.5～1.2g的次亚磷酸钠分别置于两个石英方舟内，将其先后推入管式炉中，以0.05～0.3L min-1通入载气，反应120～240min，自然冷却至室温；
所述管式炉的温度为250～400℃，所述载气是氩气；
(3)取出石英方舟，即得到1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5，该多级结构均匀分布在泡沫镍基底，纳米线在纳米棒上外延生长，纳米线的长度为350～400纳米，直径大约在15～20纳米之间。
3.权利要求1所述的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍的应用，其特征在于，所述1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍用于电催化分解水析氧反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，应用方法如下：0.5～1.5摩尔每升氢氧化钾水溶液/0.2～0.6摩尔每升碳酸氢钾水溶液为电解液溶液，所述生长于泡沫镍表面的1维/1维纳米结构组装的硫化镍/磷化镍Ni3S2-Ni12P5作为工作电极，以银-氯化银电极为参比电极、铂网电极为对电极，测试温度为15～25℃；在碱性电解质溶液中，当其过电位在155mV时，电流密度为8～12mA cm-2，并可保持稳定工作状态130个小时以上；在近中性电解质溶液中，当过电位为180mV时，电流密度可达到8～12mA cm-2。
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