CN105926021A - 一种磷化镍纳米薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷化镍纳米薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷化镍纳米薄膜的制备方法，步骤如下：（1）将泡沫镍清洗后干燥；（2）将步骤（1）中清洗干燥后的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在草酸溶液中，进行阳极氧化；得到草酸镍@泡沫镍；（3）将步骤（2）制备的草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，将次亚磷酸钠放在管式炉下游，在惰性气体气流下，设置控温程序为：升温速率2～4℃/min，至380～450℃后，维持2～4h，然后自然冷却至室温，得到磷化镍纳米薄膜。本发明先用阳极氧化，再经过低温磷化的方法制备了磷化镍纳米薄膜，与其它方法相比，本发明在制备过程中，没有加入任何镍源，本发明的制备方法简单迅速而且经济有效。

Description

一种磷化镍纳米薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磷化镍纳米薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米材料按维度可以分为三维材料，二维材料以及零维材料。纳米材料在近十年因为在微观尺度表现出特殊的性能受到各个领域广泛的研究。其中在材料化学，物理，生物科学，新能源科学以及计算科学也有相关的理论研究。
当今世界大量消耗化石燃料，导致了化石燃料即将面临着枯竭的危机，所以开发新能源是现在研究刻不容缓的问题。其中新能源包括太阳能，风能，水能，热能，核能以及生物能等。而氢气是一种高热值，清洁的能源。因为地球上有大量的水存在，可以作为制备氢气的原料来源，所以氢气具有作为今后主要能源的巨大潜力。要将水分子制备为氢气，所要做的就是在低的活化能条件下将水分子中的氢氧键断开。因此寻找一种高效耐用的催化剂对于电解水析氢是迫切需要的。另外众所周知的在析氢催化方面，贵金属表现出了优异的性能而受到广泛的研究，但受限于贵金属资源的稀有性以及高花费的缺点，要想利用贵金属催化剂解决我们所面临的能源问题无疑是不现实的。所以当今的研究热点聚焦于制备高效而稳定的非贵金属催化剂。而材料在纳米尺度下通常表现出奇特的性能，故很多学者研究制备纳米尺度的非贵金属催化剂，以期于制备出高效而稳定的析氢催化剂。通过制备高效稳定的催化剂来进一步解决能源问题。
氢能具有来源广泛，储量丰富、性质优越等优点，而被认为是二十一世纪的理想的清洁能源。具体为：
(1)安全环保
氢气分子量为2，是空气的1/14，因此，氢气泄漏于空气中会自动逃离地面，不会形成聚集。而其他燃油燃气均会聚集地面而构成易燃易爆危险。无毒无味，不会造成人体中毒，燃烧产物仅为水，不污染环境。
(2)储量丰富，热值高
氢元素是自然界最普遍存在的元素，据估计宇宙质量的75％都是由它构成，氢主要是以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最多的物质。据推算，如果把水中的氢完全提取出来制备成为氢气，它燃烧产生的总热量比燃烧地球上所有的化石燃料放出的热量还大9000倍还大。除核燃料外，氢气的发热值是所有化工燃料、生物燃料和化石燃料中最高的，为142.351kJ/kg，发热值是汽油的3倍。
(3)自动再生
氢气和氧气通过化学反应，产物为无污染的水，同时释放出大量的能量，用于转化为电能，机械能，热能等。其中产物的水又可以通过电解或光解转化为氢气。整个过程简单，无污染。
(4)可广泛的使用
继1976年5月美国开发了一种氢燃料的车辆后，日本也成功地开发了一种液态氢燃料汽车；20世纪70年代末，德国梅赛德斯-奔驰汽车公司测试的氢燃料汽车，只需要五公斤的氢燃料，汽车可以行驶110公里。液态氢也可以作为飞机、汽车的燃料，还可以作为火箭以及导弹的燃料。美国的登月计划“阿波罗”号飞船和中国的第一颗人造卫星发射所用的长征运载火箭，都是使用液态氢作为燃料。日经BP清洁技术研究所推测，到2050年全球氢基础设施的市场规模将达到约16万亿日元(1.3万亿美元)。氢能源可以通过燃烧释放化学能，也可以通过燃料电池转化为电能，还可以应用于核聚变。据美国能源部(DOE)新能源开发中心调查，在过去5年里，全世界的工业化国家对氢能源的开发投入年平均递增率是20.5％。这些都表现出氢能源不管在军工业还是民用业都有广泛使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种磷化镍纳米薄膜，该磷化镍纳 米薄膜能够作为一种析氢电催化剂使用。
本发明的第一个目的是提供一种磷化镍纳米薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将泡沫镍清洗后干燥；
(2)将步骤(1)中清洗干燥后的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在草酸溶液中，进行阳极氧化；得到草酸镍@泡沫镍；
(3)将步骤(2)制备的草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，将次亚磷酸钠放在管式炉下游，在惰性气体气流下，设置控温程序为：升温速率2～4℃/min，至380～450℃后，维持2～4h，然后自然冷却至室温，得到磷化镍纳米薄膜。
作为优选，步骤(1)中所述清洗是将泡沫镍先在稀盐酸中超声处理，然后分别在丙酮和超纯水中超声处理；
作为进一步优选，步骤(1)中所述干燥是在真空烘箱中，35-45℃烘干。
在该温度范围内干燥的理由为：温度过高，对材料的性能会有影响，温度太低，烘干需要的时间就比较长。
作为优选，步骤(2)中，所述草酸溶液的浓度为0.15～0.35mol/L。
这个范围内草酸溶液电化学性能最好，若溶度过大，负载量也增大，稳定性会降低。
作为优选，步骤(2)中，所述阳极氧化的条件为：电压为25～30V，温度为-5～0℃，时间为5～10min。
此步使用阳极氧化的优点在于操作简单，迅速。
作为优选，步骤(2)中，所述阳极氧化后还包括清洗、干燥的步骤；
作为进一步优选，所述清洗是用大量水和无水乙醇进行清洗；
用水和无水乙醇清洗是为了除去表面有机物和氧化物等杂质。
作为进一步优选，所述干燥是在真空烘箱中，55-65℃烘干。
烘干温度太高,对材料的性能会有影响，温度过低，用时会过长；因此，选择在此温度范围内烘干。
作为优选，步骤(3)中，每块2×4cm的草酸镍@泡沫镍对应0.1～0.5g的次亚磷酸钠；
次亚磷酸钠用量在此范围的理由为：次亚磷酸钠太少,材料不会被完全磷化,次亚磷酸钠太多,材料的形貌会受到破坏。
作为进一步优选，所述草酸镍@泡沫镍和次亚磷酸钠之间的距离为4-6cm。
距离太近,次亚磷酸钠释放出的磷化氢气体压强较大会对形貌有影响,距离太远,压强太小，磷化不完全。
本发明的第二个目的是提供应用上述任一方法制备得到的磷化镍纳米薄膜。
本发明的第三个目的是提供上述任一磷化镍纳米薄膜作为析氢电催化剂中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种析氢电催化剂，所述析氢电催化剂为上述任一所述的磷化镍纳米薄膜。
本发明的第五个目的是提供一种电解水析氢的方法，将上述任一所述的磷化镍纳米薄膜作为工作电极，以0.5M硫酸溶液为电解质进行电解。
本发明的有益效果如下：
1、本发明先用阳极氧化，再经过低温磷化的方法制备了磷化镍纳米薄膜，与其它方法相比，本发明在制备过程中，没有加入任何镍源，本发明的制备方法简单迅速而且经济有效；
2、阳极氧化方法虽然是制备纳米材料的最简单经济的一种方法，但是如何在镍及其合金上完成氧化，目前尚未有报道，本申请通过研究得到了一种以镍作为基底的阳极氧化方法，产生了以镍为基底的化合物；
3、本发明采用磷化镍纳米薄膜作为析氢电催化剂，过电位为175mV，塔菲尔斜率为78mV/dec，耐久性好。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明制备的NiP/Ni Foam纳米薄膜的电镜图；
图2为本发明制备的NiP/Ni Foam纳米薄膜塔菲尔斜率图；
图3为在0.5M硫酸溶液中，本发明制备的NiP/Ni foam纳米薄膜初始的以及1000圈CV(-0.2～0.2vs RHE，扫速100mV/s)后的极化曲线(左侧曲线)；
图4为本发明的NiP/Ni foam纳米薄膜在175mV的过电位，持续24h的时间-电流密度曲线；
图5为本发明所得Ni Foam(左侧曲线)，NiO/Ni Foam(中间曲线)，NiP/Ni Foam(右侧曲线)在0.5M硫酸溶液中的电解水析氢的阴极极化曲线。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。
实施例中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在相应温度下进行。
实施例中所使用的仪器与试剂
CHI832电化学分析仪(上海辰华仪器公司)用于线性扫描伏安曲线实验；饱和银/氯化银电极(上海日岛科学仪器有限公司)；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于制备二次蒸馏水；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于磷化镍纳米薄膜形貌表征；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在2～4mol/l的稀盐酸中超声15～25min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声15～25min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，35-45℃烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.15～0.35mol/L的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为25～30V，温度为-5～0℃，时间为5～10min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中55-65℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.1～0.5g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为4-6cm。在惰性气体气流下，比如氩气流下，设置控温程序为：升温速率2～4℃/min，380～450℃维持2～4h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。
实施例1
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在3mol/l的稀盐酸中超声15min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声15min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，40℃烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.25mol/L的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为25V，温度为-5℃，时间为10min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中60℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.1g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为4-6cm。在氩气流下，设置控温程序为：升温速率2℃/min，380℃维持2h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。用JSM－6701F冷场发射型扫描电镜进行观察，观察结果参见图1。
通过图1的电镜图，很清晰的看出得到了负载了一层磷化镍薄膜的泡沫镍。纳米薄膜的厚度为200～300nm。
由草酸镍@泡沫镍得到NiP/Ni Foam的化学式如下：
NiO+H2O→Ni(OH)2
NI2++H2PO2 -+2H+→NiP+2H2O
对得到的磷化镍纳米薄膜进行性能测试。测试结果参见图2-图4。
图2为本发明制备的NiP/Ni Foam纳米薄膜塔菲尔斜率图。
由图2可以看出，本申请制备的NiP/Ni Foam纳米薄膜的过电位在50-200mV范围内时，η与log(mA/cm2)呈线性关系，符合Tafel方程，经拟合Tafel斜率为78mV/decade。
图3为在0.5M硫酸溶液中，本发明制备的NiP/Ni foam纳米薄膜初始的以及1000圈CV(-0.2～0.2vs RHE，扫速100mV/s)后的极化曲线(左侧曲线)；
由图3可以看出，在0.5M硫酸溶液中，初始的以及1000圈CV(-0.2～0.2vs RHE,扫速100mV/s)后的极化曲线(左侧曲线)对比可知；本发明制备的NiP/Ni foam复合材料的极化曲线电流几乎没有任何的损失。
图4为本发明的NiP/Ni foam纳米薄膜在175mV的过电位，持续24h的时间-电流密度曲线。
由图4可以看出，该催化剂在稳定过电位为175mV时，经历长达24h的持续工作时，电流密度几乎没有减小的趋势，该测试表明复合材料具有优异的稳定性。
实施例2
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在2mol/l的稀盐酸中超声25min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声20min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，40℃ 烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.15mol/L的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为30V，温度为-2℃，时间为8min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中65℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.5g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为4cm。在氩气流下，设置控温程序为：升温速率4℃/min，400℃维持4h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。
实施例3
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在4mol/l的稀盐酸中超声20min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声25min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，35℃烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.35mol/L的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为28V，温度为0℃，时间为5min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中55℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.3g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为6cm。在氩气流下，设置控温程序为：升温速率2℃/min，450℃维持2h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。
实施例4
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在3mol/l的稀盐酸中超声25min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声15min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，45℃烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.20mol/L 的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为26V，温度为-3℃，时间为7min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中58℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.4g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为5cm。在氩气流下，设置控温程序为：升温速率3℃/min，410℃维持3h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。
实施例5
本发明的磷化镍纳米薄膜的制备方法为：
1)将商业的泡沫镍裁成2×4cm的规格，先在3mol/l的稀盐酸中超声20min，去除表面的氧化物以及一些杂物，然后分别在丙酮和超纯水中各超声22min，此过程均在室温下进行，再用大量水冲洗，以去除表面氧化物和有机物等杂质，最后放入真空烘箱中，38℃烘干待用；
2)阳极氧化：将步骤1)所洗干净的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在0.30mol/L的草酸溶液中，进行阳极氧化，设定电压为28V，温度为-4℃，时间为8min，反应之后所得样品用大量水和无水乙醇清洗，然后，在真空烘箱中63℃烘干，得到草酸镍@泡沫镍；
3)将步骤2)所制备的一片草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，0.2g次亚磷酸钠放在管式炉下游，它们之间的距离为4cm。在氩气流下，设置控温程序为：升温速率4℃/min，420℃维持2.5h，然后自然冷却到室温，所制得的材料取出，得到磷化镍纳米薄膜。
实施例6
应用本发明的磷化镍纳米薄膜制备电极的方法如下：
将所制备的负载有NiP纳米薄膜的泡沫镍用剪刀裁剪为0.5cm×1.0cm的规格，作为工作电极备用。
实施例7
以本发明实施例制备得到的电极作为析氢催化剂的具体实验如下：
将所制备的负载有NiP纳米薄膜的泡沫镍用剪刀裁剪为0.5cm×1.0cm的规格，作为工作电极备用。采用铂丝电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极。LSV以及 CV的电解质采用0.5M的H2SO4。
在电化学工作站中，选择线性扫描伏安曲线和i-t曲线，银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，本发明制备得到的电极为工作电极；
通过图5可知，本发明所得Ni Foam(左侧曲线)，NiO/Ni Foam(中间曲线)，NiP/Ni Foam(右侧曲线)在0.5M硫酸溶液中的电解水析氢的阴极极化曲线。可以看到泡沫镍的电解水析氢活性(左侧曲线)很弱，与此形成鲜明的对比的是：覆盖了磷化镍薄膜泡沫镍获得了这几种催化剂中最好的电解水析氢活性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷化镍纳米薄膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将泡沫镍清洗后干燥；
（2）将步骤（1）中清洗干燥后的泡沫镍作为阳极，用直流稳定电源，在草酸溶液中，进行阳极氧化；得到草酸镍@泡沫镍；
（3）将步骤（2）制备的草酸镍@泡沫镍放在管式炉的中间，将次亚磷酸钠放在管式炉下游，在惰性气体气流下，设置控温程序为：升温速率2～4℃/min，至380～450℃后，维持2～4h，然后自然冷却至室温，得到磷化镍纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述清洗是将泡沫镍先在稀盐酸中超声处理，然后分别在丙酮和超纯水中超声处理；
作为优选，步骤（1）中所述干燥是在真空烘箱中，35-45℃烘干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述草酸溶液的浓度为0.15～0.35mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述阳极氧化的条件为：电压为25～30V，温度为-5～0℃，时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述阳极氧化后还包括清洗、干燥的步骤；
作为优选，所述清洗是用大量水和无水乙醇进行清洗；
作为优选，所述干燥是在真空烘箱中，55-65℃烘干。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，每块2×4cm的草酸镍@泡沫镍对应0.1～0.5g的次亚磷酸钠；
作为优选，所述草酸镍@泡沫镍和次亚磷酸钠之间的距离为4-6cm。
7. 应用权利要求1-6任一所述的方法制备得到的磷化镍纳米薄膜。
8.权利要求7所述的磷化镍纳米薄膜作为析氢电催化剂中的应用。
9.一种析氢电催化剂，其特征在于：所述析氢电催化剂为权利要求1-6任一所述的磷化镍纳米薄膜。
10.一种电解水析氢的方法，其特征在于：将权利要求1-6任一所述的磷化镍纳米薄膜作为工作电极，以0.5M硫酸溶液为电解质进行电解。
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