CN101327439B - 次磷酸盐前体热分解法制备Ni2P催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法。该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体,通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni2P催化剂;并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni2P催化剂。本发明的特点在于所采用的工艺非常简单,不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤,仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全,所需设备成本低,且生成过程中不会导致对环境的污染,非常适合工业大规模生产。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性,可广泛用于油品的加氢处理。
Description
技术领域
本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法。本发明的特点在于所采用的工艺非常简单,不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤,仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全,所需设备成本低,且生成过程中不会导致对环境的污染,非常适合工业大规模生产。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性,可广泛用于油品的加氢处理。
背景技术
近年来,由于世界石油资源日渐减少,原油重质化、劣质化趋势不断扩大,各国纷纷提高炼油深度,以开发新型催化剂,并采用创新工艺生产清洁燃料为主要特征的“绿色化学工业”正在世界范围内蓬勃发展。传统的催化剂已难以满足这种需要。其解决的办法,一是对现有催化剂进行改进;再就是开发可供选择的新型催化剂,是解决这一问题的有效途径。在当前的催化材料研究中,涌现出了一批新型催化材料,包括过渡金属氮化物、碳化物、贵金属和过渡金属磷化物等。其中,过渡金属磷化物在许多涉氢反应中具有优异的催化性能,作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。开展过渡金属磷化物的研究在催化和材料领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景,是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。
过渡金属磷化物催化剂的制备方法有很多,如磷酸盐在氢气气氛中程序升温还原法(TPR)、溶剂热法、溶胶-凝胶法、单一金属有机前体分解法、金属取代法、纳米金属或金属氧化物与PH3的反应、氢气等离子体还原金属氧化物等。由于制备过程中各种条件的限制,在负载型催化剂的制备过程中应用最广泛的还是磷酸盐在氢气气氛中的程序升温还原。尽管此方法是传统的制备磷化物催化剂的方法,但是此种方法在制备中需要断掉磷酸盐中的P-O键,因而需要较高的制备温度(一般在550℃以上)。而且程序升温还原在大规模生产中也很难实现。本发明中提到的通过次磷酸盐前体热分解法来制备Ni2P催化剂解决了以上的难题,不需要高温、高压、程序升温、反应中N2气的流动、有机金属试剂、有机磷、剧毒的磷化氢、纳米金属粒子做前体、以及昂贵的设备。它仅需要在保护气氛下对次磷酸盐前体的一个简单的焙烧过程,反应过程中也不会造成对环境的污染。
发明内容
本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法。该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体,通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni2P催化剂;并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni2P催化剂。
本发明的特点在于所采用的工艺非常简单,不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤,仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全,所需设备成本低,且生成过程中不会导致对环境的污染,非常适合工业大规模生产。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性,可广泛用于油品的加氢处理。
Ni2P催化剂合成步骤如下:
首先按照化学计量关系称取一定量的镍盐和次磷酸盐,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内,在氮气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧一定时间。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的Ni2P催化剂。负载型Ni2P催化剂的制备过程中只需将载体在前体的溶液中浸渍后烘干,然后将烘干后的前体粉末装入反应器内氮气保护气氛下焙烧一定时间,其余操作步骤都一样。
合成步骤中所述的所述的化学计量关系是Ni2+∶H2PO2 -在4∶5~4∶8范围内;所述的镍盐包括氯化镍、硫酸镍、次磷酸镍等,优选氯化镍和硫酸镍;前体溶液的烘干温度为20~150℃,优选50~100℃;前体焙烧温度为200~500℃,优选250~350℃;前体焙烧时间为10~120min,优选10~30min。
附图说明
附图1是所合成的非负载型Ni2P样品A的X射线粉末衍射图。
附图2是所合成的非负载型Ni2P样品B的X射线粉末衍射图。
附图3是所合成的非负载型Ni2P样品C的X射线粉末衍射图。
附图4是所合成的MCM-41负载Ni2P样品D的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明,但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例中,XRD谱图由日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪测定,管压40kV,管流100mA,扫描速度8°/min。
这些实施例说明了Ni2P和Ni2P/MCM-41的合成过程。
实施例1
首先在室温搅拌状态下将9.70g的NiCl2.6H2O和6.43g的NaH2PO2.H2O加入到50ml去离子水中,溶解10min之后将所得的溶液放入培养皿内90℃烘干。然后将烘干后的前体粉末装入反应器内,在氮气保护下300℃热处理30min,然后将所得产物水洗后烘干,所得样品被命名为A,A具有附图1的特征。
实施例2
制备过程与样品A的制备过程相同,只改变镍盐为10.50g的NiSO4.6H2O,其它条件不变。所得样品被命名为B,B具有附图2的特征。
实施例3
制备过程与样品A的制备过程相同,只改变镍盐为4.75g的NiCl2.6H2O,次磷酸盐为17.80g的Ni(H2PO2)2.6H2O,其它条件不变。所得样品被命名为C,C具有附图3的特征。
实施例4
首先在室温搅拌状态下将9.70g的NiCl2.6H2O和6.43g的NaH2PO2.H2O加入到50ml去离子水中,溶解10min之后加入4.0g的MCM-41分子筛,搅拌2h后抽滤分离,将所得的滤饼在培养皿内90℃烘干。然后将烘干后的前体粉末装入反应器内,在氮气保护下300℃热处理30min,然后将所得产物水洗后烘干,所得样品即Ni2P/MCM-41被命名为D,D具有附图4的特征。
Claims (5)
1.一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的方法;其特征在于包括以下步骤:首先按照化学计量关系称取一定量的镍盐和次磷酸盐,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后将所得溶液在50~100℃下烘干;然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内,在氮气保护气氛下将前体在250~350℃下焙烧一定时间;然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的Ni2P催化剂;负载型Ni2P催化剂的制备过程中只需将载体在前体的溶液中浸渍后50~100℃下烘干,然后将烘干后的前体粉末装入反应器内氮气保护气氛下250~350℃下焙烧一定时间,其余操作步骤都一样。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的化学计量关系为Ni2+∶H2PO2 -在4∶5~4∶8范围内。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的镍盐是氯化镍、硫酸镍、次磷酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的次磷酸盐是次磷酸钠或次磷酸镍中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的焙烧时间为10~30min。
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