CN105107511A - 一种CuO/ZnO催化剂的制备方法 - Google Patents

一种CuO/ZnO催化剂的制备方法 Download PDF

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郭晓明
毛东森
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Abstract

本发明一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，先配制浓度为0.4-0.7mol/L的醋酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液；将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将该混合溶液转移至反应釜中，在90-100℃下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所得白色沉淀干燥，然后焙烧，即得ZnO晶体；采用机械研磨法在ZnO上负载CuO，得到CuO/ZnO催化剂。本发明先采用水热法合成具有晶面择优的ZnO晶体，再采用机械研磨法在ZnO上负载CuO得到CuO/ZnO催化剂。本发明的催化剂用于CO2加氢制甲醇时，表现出较好的催化性能。

Description

一种CuO/ZnO催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种CuO/ZnO催化剂的制备方法。
背景技术
ZnO是一种半导体材料，具有六方纤锌矿晶体结构，室温下的带隙宽度为3.37eV，广泛应用于光催化领域。文献（郭莉，王丹军等，ZnO纳米晶的面催化活性特性研究[J]，人工晶体学报，2011，40（4）：1017-1021.）报道，ZnO晶体的暴露晶面对光催化活性有很大影响。ZnO在铜基催化剂中是一种重要的载体和助剂，ZnO负载的铜基催化剂可应用于CO2加氢制甲醇反应。
目前，有关制备CuO/ZnO催化剂的报道有很多，但多数局限于采用共沉淀法制备，无法控制ZnO的暴露晶面。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明提供了一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，所述的这种CuO/ZnO催化剂的制备方法解决了现有技术中的制备方法无法控制ZnO的暴露晶面的技术问题。
本发明一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、配制浓度为0.4-0.7mol/L的醋酸锌水溶液；配制浓度为0.4-0.7mol/L的六次甲基四胺水溶液；
(2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将该混合溶液转移至反应釜中，在90-100℃下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤至少两次，所得白色沉淀在55~65℃下干燥5~20h，然后控制温度350~450oC焙烧2~6h，即得ZnO晶体。
(3)、采用机械研磨法在ZnO上负载CuO，得到CuO/ZnO催化剂。
进一步的，步骤(1)的醋酸锌水溶液浓度为0.57mol/L。
进一步的，步骤(2)的混合溶液恒定温度在95℃。
进一步的，步骤(2)的混合溶液在90-100℃下恒温反应12h、16h或者24h。
进一步的，步骤（3）的过程如下：
(1)、称取硝酸铜固体，在温度为350~450℃条件下焙烧3~5h，得到CuO粉末；
(2)、将CuO粉末与步骤(2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在400~500℃焙烧1~3h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
本发明先采用水热法合成具有晶面择优的ZnO晶体，ZnO采用醋酸锌与六次甲基四胺为原料，在90-100oC反应12-24h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥即得具有晶面择优的ZnO晶体。再采用机械研磨法在ZnO上负载CuO得到CuO/ZnO催化剂。本发明的催化剂可用于CO2加氢合成甲醇反应。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过水热反应时间的调节，能得到不同择优晶面的ZnO，负载CuO得到的CuO/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇时，表现出较好的催化性能。另外，本发明所使用试剂价格低廉，无毒，且仪器设备简单，有利于实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所获得的ZnO晶体的XRD图。
图2是实施例2所获得的ZnO晶体的XRD图。
图3是实施例3所获得的ZnO晶体的XRD图。
具体实施方式
下面实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所用试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯，所用气体购自上海伟创标准气体有限公司。
本发明的实施例中分析所用的仪器型号、规格，生产厂家等信息如下表所示：
仪器、设备名称 型号 生产厂家
安捷伦气相色谱仪 6820 安捷伦科技上海有限公司
X射线衍射仪 X PERT PRO 荷兰帕纳科公司
鼓风干燥箱 DHG-9050A 上海慧泰仪器制造有限公司
马弗炉 SX2-4 上海索普仪器有限公司
水热合成反应釜 YK-100 上海富晴生物科技有限公司
实施例1
一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤：
(1)、称取5.00g醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L的醋酸锌水溶液；
称取3.19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L六次甲基四胺水溶液；
(2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将该混合溶液转移至反应釜中，在95℃下保持12h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60℃下干燥12h，然后控制温度为400℃焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图1所示，该ZnO晶体<001>面的衍射峰比<100>面的衍射峰强，相对而言，<001>面占优。
(3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400oC条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO与步骤(2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450℃焙烧2h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
实施例2
一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤：
(1)、称取5.00g醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L的醋酸锌水溶液；
称取3.19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L六次甲基四胺水溶液；
(2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将该混合溶液转移至反应釜中，在95℃下保持16h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60℃下干燥12h，然后控制温度为400℃焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图2所示，该ZnO晶体<100>面和<001>面的衍射峰强度相近。
(3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400oC条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO与步骤(2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450℃焙烧2h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
实施例3
一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤：
(1)、称取5.00g醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L的醋酸锌水溶液；
称取3.19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0.57mol/L六次甲基四胺水溶液；
(2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将该混合溶液转移至反应釜中，在95℃下保持24h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60℃下干燥12h，然后控制温度为400℃焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图2所示，该ZnO晶体<100>面的衍射峰比<001>面的衍射峰强,相对而言，<100>面占优。
(3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400oC条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO与步骤(2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450℃焙烧2h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
实施例4
将实施例1所得的CuO-ZnO用于催化CO2加氢合成甲醇，步骤如下：
称取0.5gCuO-ZnO催化剂进CO2加氢合成甲醇性能评价，性能评价的具体步骤如下：
将CuO-ZnO催化剂填装在不锈钢反应管中，通入还原气(还原气的组成按体积比计算，即H2:N2=1:9)，以2℃/min的升温速率升温至300℃并在300℃下还原3h，降温至200oC后，通入流速为20ml/min的原料气(原料气的组成按体积比计算，即CO2:H2:N2=1:2.74:0.53)，调节背压阀至压力表数为3.0MPa，同时将不锈钢反应管加热至220℃和240℃，待反应进行3h后取样检测CO2转化率、CH3OH选择性，测试结果分别如下表所示（反应后的产物气体中含有的CO2、CO、CH4和CH3OH用安捷伦气相色谱仪测定。CO2的转化率和CH3OH选择性采用归一法计算。
从上表可以看出，本发明所得CuO-ZnO催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应获得了较高的CO2转化率和CH3OH选择性。
以上所述是本发明的实施方式的举例，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、配制浓度为0.4-0.7mol/L的醋酸锌水溶液；配制浓度为0.4-0.7mol/L的六次甲基四胺水溶液；
(2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将该混合溶液转移至反应釜中，在90-100℃下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤至少两次，所得白色沉淀在55~65℃下干燥5~20h，然后控制温度350~450℃焙烧2~6h，即得ZnO晶体；
(3)、采用机械研磨法在ZnO上负载CuO，得到CuO/ZnO催化剂。
2.如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的醋酸锌水溶液浓度为0.57mol/L。
3.如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)的混合溶液恒定温度在95℃。
4.如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)的混合溶液在90-100℃下恒温反应12h、16h或者24h。
5.如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）的过程如下：
(1)、称取硝酸铜固体，在温度为350~450℃条件下焙烧3~5h，得到CuO粉末；
(2)、将CuO粉末与步骤(2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在400~500℃焙烧1~3h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
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