CN109364927A - 一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种棱柱状氧化铜‑氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇中，然后与六亚甲基四胺水溶液混合，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，经超声处理后进行水热反应，制备得到棱柱状氧化锌载体粉末；将棱柱状氧化锌载体粉末加入到去离子水中，并进行超声分散，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.0～9.0，再在室温条件下陈化，然后离心分离后洗涤至中性，最后烘干后煅烧，得棱柱状氧化铜‑氧化锌催化剂。该方法制备的催化剂具有选择性暴露晶面，并且具有规则形貌、产品分散性好、氧化还原活性高的特点，从而显著提高水煤气变换催化剂的制氢性能。

Description

一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石能源(特别是石油)的日渐枯竭和环境污染问题的日益加剧，清洁能源的开发和利用成为人类迫在眉睫的问题。由于氢气具有较高的能量密度，且燃烧后产物只有水，因此氢能长期以来被视为理想的清洁能源。但是由于氢气制备、储存和利用技术瓶颈的存在，氢能至今未得到大规模的应用，在整个能源体系中所占比例还很低。随着近年来氢能利用相关技术的发展，尤其是氢气燃料电池技术的突破，氢能将会在能源体系中发挥越来越重要的作用。
燃料电池由于具有能量转换效率高和环境友好的特点，被视为最有前景的氢能利用技术。在建立以燃料电池为核心的清洁能源体系过程中，开发高效制氢技术是一项不可回避的重要环节。目前，世界上可用于规模制氢的技术主要是电解水制氢和化石能源制氢。尽管电解水制取的氢气纯度高、杂质少，但其技术难度较大，现阶段所占市场份额较低，化石能源制氢目前仍是氢气生产的主要技术。化石能源制氢主要通过煤气化和碳氢化合物(如醇类、天然气等)重整反应实现，所得富氢气体中不可避免的含有不同浓度的一氧化碳残留，直接用作燃料电池的氢源会导致电极铂催化剂中毒。水煤气变换反应被视为处理此类富氢气体的理想反应；通过向反应体系内引入水将浓度较高的一氧化碳转化为惰性的二氧化碳，既达到脱除一氧化碳的目的，又能提高气源中氢气的含量，获得符合燃料电池要求的富氢气体。因此，近年来水煤气变换反应受到科研人员的广泛关注，新型催化剂不断被开发用以满足基于燃料电池技术的制氢需求。
铜系催化剂具有解离吸附水和吸附氧化一氧化碳的能力，因此具有优良的低温催化活性，在工业水煤气变换过程中得到广泛应用。氧化锌是最常见的铜基催化剂载体，能够改善铜的分散性和氧化还原性，同时与铜形成强相互作用。传统的氧化物载体一般为多晶结构，无特定形貌，不存在选择性暴露晶面。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有选择性暴露晶面，并且具有规则形貌、产品分散性好、氧化还原活性高的特点。
为达到上述目的，本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇中，得混合溶液A，同时将六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C；
2)将混合溶液C经超声处理后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，冷却至室温后进行离心分离，再洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，得棱柱状氧化锌载体粉末；
3)将步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到去离子水中，并进行超声分散，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.0～9.0，再在室温条件下陈化，然后离心分离后洗涤至中性，最后烘干后煅烧，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
步骤1)中二水合醋酸锌、无水乙醇、六亚甲基四胺及聚乙烯吡咯烷酮K30的比例为2.0g～5.0g：5ml～200ml：1.0g～3.0g：0.1g～10.0g，无水乙醇与去离子水的体积相同。
步骤2)中超声处理的时间为0.5h～2h，加热反应的温度为50℃～150℃，加热反应的时间为6h～24h。
步骤2)中的洗涤通过去离子水和无水乙醇交替洗涤；
步骤2)中干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为12h～24h。
步骤3)中氧化锌载体粉末与去离子水的比例为1.0g～2.0g：50ml～100ml。
步骤3)中超声分散的时间为0.5h～2h，陈化时间为0.5h～2h；烘干的温度为60℃～100℃，烘干时间为12h～24h，煅烧温度为300℃～450℃，煅烧时间为3h～5h。
步骤2)中棱柱状氧化锌载体粉末选择性暴露非极性{100}晶面和极性{001}晶面。
硝酸铜溶液的质量分数为50％，碳酸钠溶液的浓度为0.5mol/L。
经煅烧后，使得铜活性物种负载于棱柱状氧化锌载体粉末的{100}非极性晶面。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法在具体操作时，使用醋酸锌提供源锌源及非极性基团醋酸根，通过六亚甲基四胺释放极性基团氢氧根，通过控制反应液中极性基团与非极性基团比例以调控氧化锌载体的形貌，进而实现极性{001}晶面和非极性{100}晶面的选择性暴露，产品形貌较为规则，分散性较好；通过加入聚乙烯吡咯烷酮K30有效提高氧化锌载体尺寸的均一性；通过沉淀沉积、煅烧将铜活性物种负载于氧化锌载体的{100}非极性晶面，并与晶面形成强相互作用，以具有较强的氧化还原活性。本发明制备的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂可以应用于低温水煤气变换，具有起活温度低、活性高、活性温区宽、热稳定好的优点，尤其适用于含一氧化碳富氢气体的精制。
附图说明
图1为本发明中实施例一所得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明中实施例二所得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明中实施例二所得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂在水煤气变换反应中的一氧化碳转化率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一
主要暴露极性{001}晶面氧化锌载体，本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将3g的二水合醋酸锌溶解于12ml的无水乙醇中，得混合溶液A，同时将1.9g的六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积相同；
2)将混合溶液C经超声处理0.5h后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为50℃～150℃，加热反应的时间为12h，再冷却至室温后进行离心分离，再通过去离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h，得棱柱状氧化锌载体粉末；高浓度非极性基团醋酸根限制了氧化锌沿轴向的生长，如图1所示，所得氧化锌棱柱的高径比较小，颗粒主要暴露棱柱两端的极性{001}晶面；
3)配制质量分数为50％的硝酸铜溶液作为铜源，0.5mol/L的碳酸钠溶液作为pH缓冲液，将2g步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到50ml去离子水中，并进行超声分散0.5h，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为9.0，再在室温条件下陈化1h，然后离心分离后洗涤至中性，最后在80℃下烘干12h后在400℃下煅烧4h，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
实施例二
主要暴露非极性{100}晶面氧化锌载体的制备，本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将3g的二水合醋酸锌溶解于120ml的无水乙醇中，得混合溶液A，同时将1.9g的六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入5g聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积相同；
2)将混合溶液C经超声处理0.5h后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为90℃，加热反应的时间为12h，再冷却至室温后进行离心分离，再通过去离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h，得棱柱状氧化锌载体粉末；非极性基团醋酸根浓度低时，氧化锌优先沿轴向生长；如图2所示，所得氧化锌棱柱的高径比较大，颗粒主要暴露棱柱侧面的非极性{100}晶面；
3)配制质量分数为50％的硝酸铜溶液作为铜源，0.5mol/L的碳酸钠溶液作为pH缓冲液；将2g步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到50ml去离子水中，并进行超声分散0.5h，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为9.0，再在室温条件下陈化1h，然后离心分离后洗涤至中性，最后在80℃下烘干12h后在400℃下煅烧4h，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
催化剂活性测试：
将制备完成的催化剂放入微型等温固定床反应器中进行活性测试。催化剂用量为0.2g，反应在常压下进行，反应温度区间设定为150℃～350℃，反应空速为6000h-1，气汽比保持在1:1.25。原料气为模拟典型重整气，气体积百分含量组成为10％的CO、70％的H2、10％的CO2及10％的N2。活性测试前，催化剂首先在氢气/氮气混合气中进行活化，活化温度为200℃用，活化时间为2h。
实施例三
本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将2.0g的二水合醋酸锌溶解于5ml的无水乙醇中，得混合溶液A，同时将1.0g的六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积相同；
2)将混合溶液C经超声处理0.5h后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为50℃，加热反应的时间为6h，再冷却至室温后进行离心分离，再通过去离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，其中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，得棱柱状氧化锌载体粉末；
3)将1.0g步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到50ml去离子水中，并进行超声分散0.5h，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.0，再在室温条件下陈化0.5h，然后离心分离后洗涤至中性，最后在60℃下烘干12h～24h后在300℃下煅烧3h，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
实施例四
本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将5.0g的二水合醋酸锌溶解于200ml的无水乙醇中，得混合溶液A，同时将3.0g的六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入10.0g聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积相同；
2)将混合溶液C经超声处理2h后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为150℃，加热反应的时间为24h，再冷却至室温后进行离心分离，再通过去离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，其中，干燥的温度为100℃，干燥的时间为24h，得棱柱状氧化锌载体粉末；
3)将2.0g步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到100ml去离子水中，并进行超声分散2h，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为9.0，再在室温条件下陈化2h，然后离心分离后洗涤至中性，最后在100℃下烘干24h后在450℃下煅烧5h，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
实施例五
本发明所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)边搅拌边将4g的二水合醋酸锌溶解于100ml的无水乙醇中，得混合溶液A，同时将2g的六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入5g聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积相同；
2)将混合溶液C经超声处理1h后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间为10h，再冷却至室温后进行离心分离，再通过去离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为15h，得棱柱状氧化锌载体粉末；
3)将1.5g步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到80ml去离子水中，并进行超声分散1h，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.5，再在室温条件下陈化1.5h，然后离心分离后洗涤至中性，最后在80℃下烘干18h后在350℃下煅烧4h，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。

Claims (9)

1.一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)边搅拌边将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇中，得混合溶液A，同时将六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得混合溶液B，再将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，得混合溶液C；
2)将混合溶液C经超声处理后转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中加热反应，冷却至室温后进行离心分离，再洗涤至洗涤液为中性，得白色沉淀，然后将白色沉淀进行干燥，得棱柱状氧化锌载体粉末；
3)将步骤2)得到的棱柱状氧化锌载体粉末加入到去离子水中，并进行超声分散，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.0～9.0，再在室温条件下陈化，然后离心分离后洗涤至中性，最后烘干后煅烧，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中二水合醋酸锌、无水乙醇、六亚甲基四胺及聚乙烯吡咯烷酮K30的比例为2.0g～5.0g：5ml～200ml：1.0g～3.0g：0.1g～10.0g，无水乙醇与去离子水的体积相同。
3.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中超声处理的时间为0.5h～2h，加热反应的温度为50℃～150℃，加热反应的时间为6h～24h。
4.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的洗涤通过去离子水和无水乙醇交替洗涤；
步骤2)中干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中氧化锌载体粉末与去离子水的比例为1.0g～2.0g：50ml～100ml。
6.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中超声分散的时间为0.5h～2h，陈化时间为0.5h～2h；烘干的温度为60℃～100℃，烘干时间为12h～24h，煅烧温度为300℃～450℃，煅烧温度为3h～5h。
7.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中棱柱状氧化锌载体粉末选择性暴露非极性{100}晶面和极性{001}晶面。
8.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸铜溶液的质量分数为50％，碳酸钠溶液的浓度为0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，经煅烧后，使得铜活性物种负载于棱柱状氧化锌载体粉末的{100}非极性晶面。
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