CN114150340B - 基于一步法气固反应制备高负载型单原子碳基催化剂的方法及应用 - Google Patents

基于一步法气固反应制备高负载型单原子碳基催化剂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高负载量铁或镍单原子碳基催化剂的制备方法及其应用，属于新材料领域。通过水热合成法合成特殊晶面暴露的氧化锌，然后将氧化锌与2‑甲基咪唑和有机铁或有机镍按一定比例进行高温反应，得到碳基单原子催化剂。该碳基催化剂可以应用于电催化还原二氧化碳制备一氧化碳。本发明氧化锌非极性面的暴露促进了高温下ZIF‑8的形成，为具有挥发性的有机金属盐提供了巨大的气固反应表界面，通过调控载气流速、升温速率、气化温度等条件，最终得到高度分散的金属‑N配位的单原子位点，从而提高了单原子负载量，以上反应均可在一步阶段升温的反应过程中完成。所得高负载量单原子碳基催化剂可以在低电压下就能实现二氧化碳的定向催化还原，表现出优异的选择性与稳定性。

Description

基于一步法气固反应制备高负载型单原子碳基催化剂的方法 及应用
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法，以及其定向催化还原二氧化碳的应用。
背景技术
利用清洁能源将二氧化碳转化为高附加值的工业原料或燃料，不仅可以缓解二氧化碳过度排放导致的温室效应，还可实现对太阳能、风能等清洁能源的有效利用，在解决气候、能源问题等方面引起了人们极大的关注[1-2]。电催化还原二氧化碳的关键技术在于高性能阴极催化剂的制备，这是由于：一方面二氧化碳还原的产物多种多样，为保证产物的工业价值，催化剂需要有优异的选择性；另一方面，由于该反应体系多利用到电解质溶液，水分子的存在会容易发生析氢副反应从而降低整个体系的能量利用效率，因此催化剂的设计需要有效抑制该反应。
近年来，单原子催化剂（Single-atom Catalysts，SACs）因具有高效的二氧化碳电催化还原活性而被陆续报道。其中，非贵金属SACs作为活性高、稳定性好的催化剂在电催化体系中受到了广泛的关注，如单原子钴负载的碳纳米球（E1/2 = 0.838 V）的电化学氧还原活性已接近商业Pt/C（E1/2 = 0.834 V）[3]，单原子铁和镍负载的单层石墨烯的水分裂电势在电流密度10 mA cm-2时接近1.51 V，要低于商业IrO2催化剂的水分裂电势[4]。
非贵金属SACS的单原子活性位点极大地提升了催化反应的活性，但若通过在催化剂制备过程中提高单原子的负载量增大催化反应工作区间的电流密度，同时又要保持单原子分散的活性位点结构，目前仍然存在着难点和挑战。浸渍法是常见的金属负载方法，使用低浓度的溶液浸渍可以获得单原子负载的金属，但提高浸渍溶液浓度后固液反应易受到扩散步骤的制约，易发生金属团聚，而不易获得均匀地负载的单原子。在一些情况下，还需要进行高温处理进一步提升催化剂的性能，在该过程中由于金属原子倾向于发生迁移团聚，实际上进一步减少了活性位点的数量。
通过金属有机框架的高温碳化得到单原子负载催化剂的制备方式可以很好地避免了浸渍法存在的问题，一方面金属有机框架的合成为均相反应，使金属原子在框架中实现了均匀分散，另一方面，框架的限域作用对于高温下金属原子的迁移团聚有很好的抑制效果。而且，与TiO2 [5]、MoS2 [6]等载体相比，碳基载体具有特殊的稳定性、可修饰的表面化学和高导电性等优势[7]。然而目前金属框架的制备方法仍存在流程复杂、制备条件苛刻、总成本过高等问题[8]。
针对以上问题，本发明开发了一步法气固反应制备方法，通过两次阶段升温的反应依次获得ZIF-8框架、ZIF-8框架中高度分散的气态有机金属前驱体以及单原子负载碳基催化剂。ZIF-8的高比表面积以及高温的条件对气态的有机金属前驱体实现了高度分散，在高温条件下同时实现了碳化，简化了流程。同时高温的气固反应相比于浸渍的方式，反应动力学反应更加迅速，加之金属有机框架的限域作用，更易得到高负载量单原子碳基催化剂，对于高效二氧化碳电催化还原体系具有重要意义。
参考文献：
[1] D. D. Zhu; J. L. Liu; S. Z. Qiao, Adv. Mater. 2016, 28, 3423-3452.
[2] Y. Wang; J. Liu; Y. Wang; A. M. Al-Enizi; G. Zheng, Small 2017,13, 1701809.
[3] A. Han; W. Chen; S. Zhang; M. Zhang; Y. Han; J. Zhang; S. Ji; L.Zheng; Y. Wang; L. Gu; C. Chen; Q. Peng; D. Wang; Y. Li, Adv. Mater. 2018,30, e1706508.
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[6] R. K. Biroju; D. Das; R. Sharma; S. Pal; L. P. L. Mawlong; K.Bhorkar; P. K. Giri; A. K. Singh; T. N. Narayanan, ACS Energy Lett. 2017, 2,1355-1361.
[7] B. Bayatsarmadi; Y. Zheng; A. Vasileff; S.-Z. Qiao, Small 2017,13, 1700191.
[8] J. Meng; J. Li; J. Liu; X. Zhang; G. Jiang; L. Ma; Z. Hu; S. Xi;Y. Zhao; M. Yan; P. Wang; X. Liu; Q. Li; J. Z. Liu; T. Wu; L. Mai, ACS Cent.Sci. 2020, 6, 1431-1440。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种单原子具有高负载量的碳基催化剂的制备方法，其中单原子为铁或者镍，并将该碳基催化剂应用于电催化还原二氧化碳为一氧化碳。本发明催化剂通过特殊晶面（非极性面（1010））暴露的氧化锌，先后与2-甲基咪唑、有机金属前驱体（即有机铁或者有机镍）在氩气氛围中的管式炉中进行高温反应，制得该催化剂。氧化锌为在特定条件下经过水热合成的具备特殊晶面非极性面（1010）暴露的氧化锌。通过非极性面（1010））暴露的氧化锌与2-甲基咪唑高温反应形成ZIF-8；同时，由于ZIF-8的比表面积大及框架结构的特点，大量挥发的有机铁/有机镍迅速进入ZIF-8的框架结构空隙中并在ZIF-8的框架结构中均匀分布，实现了有机金属前驱体在ZIF-8的框架结构中的高度分散；高温下有机铁/有机镍分解，其铁/镍离子替代ZIF-8表面以及框架结构内的锌，由于有机金属前驱体在ZIF-8框架结构中高度分散，因此，该步骤中在ZIF-8表面及框架结构内形成大量均匀分布的Fe-N或Ni-N配位的单原子铁或镍，制得高负载铁/镍单原子碳基催化剂。该催化剂的活性位点是Fe-N配位的单原子铁或Ni-N配位的单原子镍，此类催化剂具备高选择性及宽电势窗口的特点。电解质溶液中的二氧化碳在活性位点发生吸附-还原反应-脱附等过程，配位环境的调控使得该过程中一氧化碳的脱附最为快速，因此实现了高选择性。
其中，本发明中氧化锌选择具备特殊晶面非极性面（1010）暴露具有极大意义。发明人经反复探究，发现氧化锌只有非极性面可以与2-甲基咪唑反应，极性面不容易参与与2-甲基咪唑的反应。因此，选用非极性面暴露的氧化锌，增加了氧化锌与2-甲基咪唑的反应，形成具有高比表面积的ZIF-8，为有机金属前驱体在ZIF-8框架结构提供了巨大的气固反应表界面。在研究中，一个反例，比如使用商业的氧化锌，其极性面及非极性面暴露的比较均匀，发明人在研究中发现，其最后形成的催化剂的催化效果明显差于本发明使用非极性面暴露的氧化锌形成的催化剂。另外对比例2中采用极性面（0001）暴露的氧化锌，相比本发明使用非极性面暴露的氧化锌形成的催化剂，其催化效果也是明显不及。其原因就在于非极性面的暴露增加了氧化锌与2-甲基咪唑的反应，促进形成具有高比表面积的ZIF-8，使得高温反应过程中，大量挥发的有机铁或有机镍得以迅速进入ZIF-8的框架结构空隙中并在ZIF-8的框架结构中高度分散的形成均匀分布，进一步该有机铁/有机镍在高温下分解的Fe或Ni单原子，取代ZIF-8中的锌原子，形成Fe-N或Ni-N配位的、具有催化活性的单原子位点，从而最后制得高负载量铁或镍单原子碳基催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种高负载量铁或镍单原子碳基催化剂的制备方法，将特殊晶面暴露的氧化锌、2-甲基咪唑以及金属有机前驱体，在高温炉管中，采用一步法气固反应，形成所述高负载量铁或镍单原子碳基催化剂。其中所述特殊晶面暴露的氧化锌指非极性面（1010）暴露的氧化锌，其中所述金属有机前驱体指有机铁或者有机镍。所述制备方法包括如下步骤：
1）准备特殊晶面暴露的氧化锌：本发明实施例中采用了水热合成法制备特殊晶面暴露的氧化锌；具体如下：
往锌离子水溶液中加入浓氨水并进行水热反应得到特殊晶面暴露的氧化锌模板；其中浓氨水的体积占水热溶液总体积的15%-18%，锌离子在水热溶液中的摩尔浓度为0.5-0.6 mol/L，水热溶液体积占水热釜体积的30%-50%，水热时间4 h-24 h，水热温度85 ˚C-115 ˚C；
2）采用一步法气固反应制得所述催化剂，具体为：将制上述制得的氧化锌、2-甲基咪唑与金属有机前驱体（即有机铁或有机镍）以1:0.8:0.01-1:3.6:0.05的摩尔比，以氩气为载气，载气流速为5-15 mL/min，于管式炉中先进行第一段反应：以2-10˚C/min的升温速率升温至400˚C，在400˚C的温度条件下反应0.25 h-2 h；然后以2-10˚C/min的速率继续升温至800 ˚C-1000˚C，在该温度条件下进行第二段反应，反应时间0.25 h-2 h，最终得到高负载量铁或镍单原子碳基催化剂。
其中，步骤2）中，所述氧化锌、2-甲基咪唑与金属有机前驱体置于管式炉内的一密闭反应腔中，氧化锌、2-甲基咪唑与金属有机前驱体三者的放置位置根据载气的流向设置，按照金属有机前驱体、2-甲基咪唑以及所述氧化锌的顺序，由上风向到下风向的方向布置。更为具体的，在本发明实施例中，上面所述密闭反应腔由一带盖刚玉舟及石英管构成，带盖刚玉舟置于石英管中部；将氧化锌置于带盖刚玉舟中部、金属有机前驱体与2-甲基咪唑分置于位于上风向的刚玉舟头部（即前端至1/4处）、且2-甲基咪唑靠近氧化锌，三者在带盖刚玉舟形成的密闭环境中完成一步法气固反应。所述氧化锌在所述第一段反应过程中，与2-甲基咪唑完全反应生成具有大量孔结构高比表面积的ZIF-8，在该阶段ZIF-8的高比表面的结构可实现对升华后的金属有机前驱体的有效吸附与高度分散。在所述第二段反应过程中，ZIF-8在高温中碳化、石墨化，同时，在该过程中，锌原子随着ZIF-8的碳化而挥发，吸附与分散在ZIF-8结构中的金属有机前驱体也在高温下分解产生金属原子，游离的金属原子取代锌原子的位置，在高温下形成稳定的金属-N活性位点。由此制得本发明所述催化剂。
作为本发明的优选方案，所述的有机铁指二茂铁、苯乙酸铁中的一种或两种，所述有机镍为二茂镍、苯乙酸镍的一种或两种，本发明实施例1及实施例2中分别使用的二茂铁、二茂镍，在发明人的更多实验中，也采用了苯乙酸铁或苯乙酸镍，均能获得本发明所述催化剂。
优选的，用水热合成法制备特殊晶面暴露的氧化锌时，浓氨水的体积占水热溶液体积的17.5%。
优选的，氧化锌、2-甲基咪唑与有机铁/有机镍反应的摩尔比为1:2.4:0.03。
优选的，步骤1中的第二段反应温度为900˚C，两段反应反应时间均为0.5 h。
本发明另一方面提供了一种上述的方法制备得到的高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂。
本发明还提供了上述的高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂在电催化还原二氧化碳为一氧化碳的应用。
优选的，所述的应用为以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt柱作为对电极，以高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂为原料制作工作电极，电解质溶液为0.1 M-0.5 M KHCO3溶液，且为二氧化碳溶解饱和状态；在0.84 V-1.44 V范围内进行恒电压电催化还原。
优选的，高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂制作的工作电极，须在CV活化之后，再应用于电催化还原中。
优选的，将制备所得的高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂与0.5 % Nafion、无水乙醇按10 mg、100 μL、900 μL的比例混合并超声处理2 h、搅拌12 h至分散均匀，得到ink，取100 μL ink均匀涂布在1 cm*1 cm的碳纸上，得到电解池阴极。将所得阴极在0.5 M且二氧化碳溶解饱和的KHCO3溶液中CV活化后作为工作电极用于三电极体系。常温常压下可达到95 %的一氧化碳选择性。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：
（1）本发明制备的高负载量铁/镍单原子的碳基催化剂具有大量高活性位点与高原子利用率的特点。由于非极性面的暴露增加了氧化锌与2-甲基咪唑的反应，促进形成具有高比表面积的ZIF-8，使得大量挥发的有机铁/有机镍得以迅速进入ZIF-8的框架结构空隙中并在ZIF-8的框架结构中形成高度分散的均匀分布形态，高温下有机铁分解的Fe单原子或者有机镍分解的镍单原子取代ZIF-8中的锌原子，形成Fe-N或者Ni-N配位的、具有催化活性的单原子位点，反应形成的金属Fe或Ni单原子活性位点不但分布在ZIF-8框架结构的表面，还大量均匀的负载在框架结构内部，在碳化后完全形成具有大量的高活性位点比与高原子利用率的特点。
（2）本发明开发的一步法气固反应的制备方法，利用ZIF-8的高比表面积以及高温的条件对气态的有机金属前驱体实现了高度分散，同时在高温条件下实现碳化，简化了工艺流程。另外，高温的气固反应相比于现有技术采用浸渍的方式，从反应动力学来说其反应更加迅速，同时本发明还利用了金属有机框架的限域作用，更易得到高负载量单原子碳基催化剂，对于高效二氧化碳电催化还原体系具有重要意义。
（3）本发明制备的高负载量单原子的碳基催化剂成本低，制备流程简单。本发明所用原料主要为二水乙酸锌、浓氨水、有机铁或有机镍、2-甲基咪唑，原料成本低廉，且可以在流程工业中实现氨、锌等的回收利用。制作流程只包括水热、高温反应两步，条件温和易控，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为商业氧化锌、非极性晶面暴露的氧化锌、实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的XRD谱图。其中：
图1中a图为商业氧化锌（图中“ZnO-commercial”）、非极性晶面暴露的氧化锌（图中“ZnO-1010”）的XRD谱图；
图1中b图为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的XRD谱图。
图2为实施例1中的非极性晶面暴露的氧化锌（a）、铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的形貌图（b）及FeSAC-Fc的元素分布图（c）。
其中图2中a图为实施例1中的非极性晶面暴露的氧化锌的形貌图；
图2中b图为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的形貌图；
图2中c图为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的元素分布图。
图3为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc中氮元素与铁元素的XPS图。
图4为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的LSV曲线。
图5为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的法拉第效率曲线。
图6为实施例1制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中制得的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的一氧化碳分电流曲线。
具体实施方式
为了有效的理解本发明，下面会结合实施例和附图进一步阐述本发明，应注意本发明并不限于这些实施例，本领域的技术人员在本发明的核心理论下所作出的非实质性改进和调整，仍归属于本发明的保护范围内。其中各实施例及对比例中使用的浓氨水的质量浓度为25%-28%。
实施例1：
铁单原子负载的碳基催化剂（后面内容及各说明书附图中，为了表述方便，将本实施例制得的铁单原子负载的碳基催化剂记为：FeSAC-Fc，其中“Fc”代指二茂铁）的制备：在特殊晶面（非极性面（1010））暴露的氧化锌的基础上，与2-甲基咪唑、二茂铁在氩气氛围中在管式炉中进行高温反应，一步得到最终的催化剂。具体为：
（1）称取0.407 g的氧化锌、0.977 g的2-甲基咪唑与0.029 g的二茂铁，置于2*cm2 cm*10 cm的带盖刚玉舟中，其中，氧化锌置于刚玉舟中部（刚玉舟的1/2位置处），对应载气的下风向；2-甲基咪唑与二茂铁置于刚玉舟头部（刚玉舟的前端~1/4位置处），对应载气的上风向；且二茂铁相对2-甲基咪唑在上风向位置，即2-甲基咪唑靠近氧化锌。
（2）将刚玉舟装入4 cm*3mm*60cm 的石英管中部，然后将石英管置于管式炉石英管中，两端放置刚玉炉塞，使刚玉舟对应管式炉热电偶位置。
（3）使用真空泵对管式炉抽真空，抽至真空后，打开氩气流量计阀门，对管式炉充气至表压为零，反复三次，确保空气被完全排出管式炉。最后调节氩气流量为5-15 mL/min，管式炉尾端与大气连通。
（4）设置升温程序，按5 ˚C/min的升温速率由常温持续升温至400 ˚C，维持0.5 h，完成第一阶段的反应；再按5 ˚C/min的升温速率继续升温至900 ˚C，维持0.5 h，进行第二阶段的反应，然后自由降温至室温。氧化锌在初步升温过程中与2-甲基咪唑完全反应生成ZIF-8，ZIF-8的大量孔结构可实现对升华后的二茂铁的有效吸附与分散。ZIF-8在进一步的升温过程中碳化、石墨化，在该过程中，锌原子随着ZIF-8的碳化挥发，二茂铁也在高温下分解产生铁原子，游离的铁原子可以取代部分锌原子的位置，在高温下形成稳定的Fe-N活性位点。由此制得所述铁单原子负载的碳基催化剂（FeSAC-Fc）。
本实施例中非极性面暴露的氧化锌的制备过程为：
（1）称取2.502 g二水合乙酸锌于50 mL聚四氟乙烯水热釜中，然后加入16.5 mL去离子水，在电磁搅拌台上搅拌10 min至完全溶解。然后取3.5 mL浓氨水与上述溶液混合获得水热溶液，再搅拌10 min，此时得到澄清溶液。
（2）将上述水热釜转移至95 ˚C烘箱中，维持温度8 h，然后自由降温至室温。取出水热釜，将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到非极性面（1010）暴露的氧化锌。
在制备非极性面（1010）暴露的氧化锌时，发明人发现步骤1）中浓氨水在所述澄清溶液中体积比在15~18%范围，均可获得非极性面暴露的氧化锌。
2.电极的制备与活化处理
（1）使用三电极体系，将制备所得的催化剂与0.5 % Nafion、无水乙醇按10 mg、100 uL、900 uL的比例混合并超声处理2 h、搅拌12 h至分散均匀，得到ink，分四次取100uL ink均匀涂布在1 cm*1 cm的碳纸上，作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt柱电极作为对电极，使用H型双室电解池，以0.5 M且二氧化碳溶解饱和的KHCO3溶液为电解质。
（2）使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0.84 V-1.64V vs. Ag/AgCl，扫速为50 mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.线性扫描伏安法（LSV）测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0.84 V-1.64 V vs. Ag/AgCl，扫速为25 mV/s。
4.气相分析色谱（GAC）测试
LSV测试后，切换程序为I-t程序，电压由0.84 V vs. Ag/AgCl至1.44 vs. Ag/AgCl，每隔0.1 V取一测试点。将电解池的出气口与气相色谱连通。气相色谱每隔15 min进样一次，同样测试电压每隔15 min同时改变一次。
实施例2：
相比实施例1，将单原子金属源二茂铁替换成二茂镍，其余步骤与工艺参数实施例1完全一致，其中氧化锌、2-甲基咪唑与单原子金属源的配比量按照摩尔比，即本实施例氧化锌、2-甲基咪唑与二茂镍的摩尔比与实施例1中氧化锌、2-甲基咪唑与二茂铁的摩尔比相同。本实施例制得镍单原子负载的碳基催化（记为：FeSAC-Nc）。
发明人在研究中反复进行了实验验证，实施例2制得的FeSAC-Nc与实施例1制得的FeSAC-Fc在形貌上类似、催化性能相当。在实施例1及实施例2的工艺基础上，在一定范围调整各工艺参数，也仍然可以得到与实施例1或实施2相当的结果，均可以达到本发明目的。其中一定范围调整的各工艺参数包括：制备非极性面暴露的氧化锌时，浓氨水的体积占水热溶液总体积的15%-18%，锌离子在水热溶液中的摩尔浓度为0.5-0.6 mol/L，水热时间4 h-24 h，水热温度85 ˚C-115 ˚C；另，氧化锌、2-甲基咪唑与有机铁或有机镍能在1:0.8:0.01-1:3.6:0.05的摩尔比范围内调整配比量，第二阶段的高温反应温度可在800 ˚C-1000˚C内调整，第一及第二阶段的升温速率2-10˚C/min、反应时间0.25 h-2 h均可获得本发明的高负载量铁或镍单原子碳基催化剂。
对比例1：
1.铁单原子负载的碳基催化剂（本对比例制得的铁单原子负载的碳基催化剂记为FeSAC-I，其中“I”代指impregnation）的制备：在合成的单原子铁负载的特殊晶面（非极性面（1010））暴露的氧化锌的基础上，与2-甲基咪唑在氩气氛围中在管式炉中进行高温反应，一步得到最终的催化剂。具体为：
（1）称取0.407 g的铁负载氧化锌与0.977 g的2-甲基咪唑，置于2 cm*2 cm*10 cm的带盖刚玉舟中，其中，铁负载氧化锌置于刚玉舟中部，对应载气的下风向；2-甲基咪唑置于刚玉舟头部，对应载气的上风向。
（2）将刚玉舟装入4 cm*3mm*60cm 的石英管中部，然后将石英管置于管式炉石英管中，两端放置刚玉炉塞，使刚玉舟对应管式炉热电偶位置。
（3）使用真空泵对管式炉抽真空，抽至真空后，打开氩气流量计阀门，对管式炉充气至表压为零，反复三次，确保空气被完全排出管式炉。最后调节氩气流量为10 mL/min，管式炉尾端与大气连通。
（4）设置升温程序，按5 ˚C/min的升温速率由常温持续升温至900 ˚C，维持0.5 h，然后自由降温至室温。得到最终的铁单原子负载碳基催化剂。
本对比例中铁负载的非极性面暴露的氧化锌的制备过程为：
（1）称取2.502 g二水合乙酸锌于50 mL聚四氟乙烯水热釜中，然后加入16.5 mL去离子水，在电磁搅拌台上搅拌10 min至完全溶解。然后取3.5 mL浓氨水与上述溶液混合，再搅拌10 min，此时得到澄清溶液。
（2）将上述水热釜转移至95 ˚C烘箱中，维持温度8 h，然后自由降温至室温。取出水热釜，将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到非极性面（1010）暴露的氧化锌。
（3）将0.407 g的上述氧化锌与50 mL去离子水混合搅拌至均匀，然后向混合液中缓慢滴加0.5 mL 0.1M硝酸铁溶液，继续搅拌至1 h。过滤、洗涤、干燥，得到铁负载的非极性面（1010）暴露的氧化锌。
2.电极的制备与活化处理
（1）使用三电极体系，将制备所得的催化剂与0.5 % Nafion、无水乙醇按10 mg、100 uL、900 uL的比例混合并超声处理2 h、搅拌12 h至分散均匀，得到ink，分四次取100uL ink均匀涂布在1 cm*1 cm的碳纸上，作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt柱电极作为对电极，使用H型双室电解池，以0.5 M且二氧化碳溶解饱和的KHCO3溶液为电解质。
（2）使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0.84 V-1.64V vs. Ag/AgCl，扫速为50 mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.线性扫描伏安法（LSV）测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0.84 V-1.64 V vs. Ag/AgCl，扫速为25 mV/s。
4.气相分析色谱（GAC）测试
LSV测试后，切换程序为I-t程序，电压由0.84 V vs. Ag/AgCl至1.44 vs. Ag/AgCl，每隔0.1 V取一测试点。将电解池的出气口与气相色谱连通。气相色谱每隔15 min进样一次，同样测试电压每隔15 min同时改变一次。
对比例2：
在极性面（0001））暴露的氧化锌的基础上，与2-甲基咪唑、二茂铁在氩气氛围中在管式炉中进行高温反应，一步得到最终的催化剂。具体为：
（1）称取0.407 g的氧化锌、0.977 g的2-甲基咪唑与0.029 g的二茂铁，置于2 cm*2 cm*10 cm的带盖刚玉舟中，其中，氧化锌置于刚玉舟中部，对应载气的下风向；2-甲基咪唑与二茂铁置于刚玉舟头部，对应载气的上风向。
（2）将刚玉舟装入4 cm*3mm*60cm 的石英管中部，然后将石英管置于管式炉石英管中，两端放置刚玉炉塞，使刚玉舟对应管式炉热电偶位置。
（3）使用真空泵对管式炉抽真空，抽至真空后，打开氩气流量计阀门，对管式炉充气至表压为零，反复三次，确保空气被完全排出管式炉。最后调节氩气流量为10 mL/min，管式炉尾端与大气连通。
（4）设置升温程序，按5 ˚C/min的升温速率由常温持续升温至400 ˚C，维持0.5 h，再按5 ˚C/min的升温速率继续升温至900 ˚C，维持0.5 h，然后自由降温至室温。
本对比例中极性面（0001）暴露的氧化锌的制备过程为：
（1）称取2.502 g二水合乙酸锌于50 mL聚四氟乙烯水热釜中，然后加入16.5 mL去离子水，在电磁搅拌台上搅拌10 min至完全溶解。然后取1 mL浓氨水与上述溶液混合，再搅拌10 min，此时得到澄清溶液。
（2）将上述水热釜转移至95 ˚C烘箱中，维持温度8 h，然后自由降温至室温。取出水热釜，将反应产物过滤、洗涤、烘干，得到极性面（0001）暴露的氧化锌。
2.电极的制备与活化处理
（1）使用三电极体系，将制备所得的催化剂与0.5 % Nafion、无水乙醇按10 mg、100 uL、900 uL的比例混合并超声处理2 h、搅拌12 h至分散均匀，得到ink，分四次取100uL ink均匀涂布在1 cm*1 cm的碳纸上，作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt柱电极作为对电极，使用H型双室电解池，以0.5 M且二氧化碳溶解饱和的KHCO3溶液为电解质。
（2）使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，采用CV程序，测试区间在0.84 V-1.64V vs. Ag/AgCl，扫速为50 mV/s，循环50圈，直到电极达到稳定状态。
3.线性扫描伏安法（LSV）测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0.84 V-1.64 V vs. Ag/AgCl，扫速为25 mV/s，结果显示其电流远小于实例样品。
4.气相分析色谱（GAC）测试
LSV测试后，切换程序为I-t程序，电压由0.84 V vs. Ag/AgCl至1.44 vs. Ag/AgCl，每隔0.1 V取一测试点。将电解池的出气口与气相色谱连通。气相色谱每隔15 min进样一次，同样测试电压每隔15 min同时改变一次，结果显示其一氧化碳选择性在工作区间明显劣于实施例样品。
图1为商业氧化锌（图中“ZnO-commercial”）、非极性晶面暴露的氧化锌（图中“ZnO-1010”）的XRD谱图（图1中a图）、铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的XRD谱图（图1中b图）。可以看出，相比于商业氧化锌，非极性面暴露的氧化锌的非极性面对应的衍射峰更加突出，表明非极性面的高暴露比；对于铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc，可以看到明显的石墨峰，表明ZIF-8的框架结构在高温下发生了石墨化，对于提高电流密度有至关重要的作用，微弱的碳化铁峰表明微量的铁发生团聚，说明ZIF-8对于铁元素的有效分散。
图2为实施例1中的非极性晶面暴露的氧化锌（a）、铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的形貌图（b）及FeSAC-Fc的元素分布图（c）。a图中非极性面暴露的氧化锌呈棒状，该结构的侧面表面积占比最大，侧表面正好对应氧化锌的非极性面（1010），与XRD的表征结果一致。b图显示实施例1最后得到的铁单原子负载的碳基催化剂（FeSAC-Fc）呈管状结构，这是由于氧化锌与2-2-甲基咪唑的反应只发生在氧化锌表面即晶面（1010）的暴露面，因此得到了与氧化锌形貌对应的形貌。c图中FeSAC-Fc元素分布图显示出铁元素在碳结构中的均匀分布，与XRD的表征结果对应。
图3为实施例1铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc中氮元素与铁元素的XPS图。氮元素在催化剂中的存在形式为石墨氮与金属氮，石墨氮来源于ZIF-8的碳化过程，未负载铁元素的区域中的氮原子随着框架的碳化形成氮掺杂石墨烯；金属氮来源于负载有铁元素的区域的碳化，碳化前，铁元素取代锌元素与氮元素结合，在碳化过程中氮原子与铁原子结合力增强，形成金属氮。铁元素的价态呈+3价，这与配位环境有关，表明了铁元素负载位点的稳定性。
图4为实施例1的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的LSV曲线。可以看出两种催化剂的过电势基本一致，但FeSAC-Fc在相同电压下表现出更大的电流。这说明，两种催化剂的催化路径基本一致，抑制析氢副反应的能力大致相同，但是FeSAC-Fc的活性位点更多。这是由于对比例1的FeSAC-I的铁元素分散的面积仅为氧化锌暴露的非极性面（1010）的表面积，而实施例1的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc的形成，是在氧化锌暴露的非极性面（1010）的面积上，与2-甲基咪唑反应产生的ZIF-8，ZIF-8可将表面积大大增加，因此进一步在二茂铁与ZIF-8的反应过程，反应面积大大增加，即FeSAC-Fc中的铁元素的分散面积远大于对比例1的FeSAC-I，因此获得了更多的活性位点。
图5为实施例1的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的法拉第效率曲线。两种催化剂的最高法拉第效率大致相同，这是两种催化剂催化路径、抑制析氢能力均大致相同的结果，但在高电势区间，实施例1的FeSAC-Fc的效率更高，导致了更宽的电势窗口，这表明该催化剂在高电势下的稳定性更好。
图6为实施例1的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-Fc与对比例1中的铁单原子负载的碳基催化剂FeSAC-I的一氧化碳分电流曲线。FeSAC-Fc的一氧化碳分电流显著大于FeSAC-I，这是由于实施例1的FeSAC-Fc具有更多的活性位点，在相同电势下不仅可以保持相似的法拉第效率，还可以产生更多的表面反应，因此一氧化碳分电流显著增大。
进一步地，发明人也同样对比分析了实施例1与对比例2制得的两种催化剂的LSV曲线、法拉第效率曲线以及一氧化碳分电流曲线等，分析结果显示活性位点明显实施例1比对比例2多且稳定，实施例1制得催化剂的催化效果也是明显优于对比例2。
应注意，以上所述的具体实施方法对本发明的技术方案和应用结果进行了详细的说明，请读者理解以上实施例仅为最优选实施例，并不用于限制本发明，相关技术人员在本发明的核心理论范围内所进行的修改或等价替换等，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其中所述单原子为金属单原子，其特征在于：
所述制备方法为：将特殊晶面暴露的氧化锌、2-甲基咪唑以及金属有机前驱体，在高温炉管中，采用一步法气固反应，形成所述高负载量单原子碳基催化剂；
所述制备方法的步骤至少包括：将所述特殊晶面暴露的氧化锌与2-甲基咪唑及金属有机前驱体以1:0.8:0.01-1:3.6:0.05的摩尔比，以氩气为载气，载气流速为5-15 mL/min，置于管式炉中先进行第一段反应：管式炉以2-10 ˚C/min的升温速率升至400 ˚C，在400 ˚C的温度条件下反应0.25 h-2 h；然后再以2-10 ˚C/min的升温速率升至800 ˚C-1000 ˚C，进行第二段反应，反应时间0.25 h-2 h，最终得到所述高负载量单原子碳基催化剂；
其中，制备过程中，所述特殊晶面暴露的氧化锌、2-甲基咪唑与金属有机前驱体置于管式炉中的方式为：将三者置于管式炉内的一密闭反应腔中，三者的放置位置根据所述载气的流向设置，按照金属有机前驱体、2-甲基咪唑以及所述特殊晶面暴露的氧化锌的顺序，由上风向到下风向的方向布置；
其中所述特殊晶面暴露中的特殊晶面指非极性面，其中所述金属单原子指铁原子或者镍原子，所述金属有机前驱体指有机铁或者有机镍；
所述特殊晶面暴露的氧化锌的制备方法为水热合成法，包括如下步骤：向锌离子水溶液中加入浓氨水并进行水热反应，其中浓氨水的体积占水热溶液总体积的15%-18%，浓氨水的质量浓度为25%-28%，锌离子在水热溶液中的摩尔浓度为0.5-0.6 mol/L，水热溶液体积占水热釜体积的30%-50%，水热时间4 h-24 h，水热温度85 ˚C-115 ˚C。
2.根据权利要求1所述一种高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述管式炉内的一密闭反应腔由一带盖刚玉舟及石英管构成，带盖刚玉舟置于石英管中部；所述特殊晶面暴露的氧化锌置于带盖刚玉舟中部即1/2处，对应载气的下风向；2-甲基咪唑与金属有机前驱体位于刚玉舟的前端至1/4处，对应载气的上风向，其中2-甲基咪唑为靠近氧化锌一侧；所述特殊晶面暴露的氧化锌、2-甲基咪唑与金属有机前驱体在所述带盖刚玉舟形成的密闭环境中完成所述一步法气固反应。
3.根据权利要求1所述一种高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述特殊晶面暴露中的特殊晶面指非极性晶面（1010）。
4.根据权利要求1所述的高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于：用水热合成法制备特殊晶面暴露的氧化锌时，浓氨水的体积占水热溶液体积的17.5%，锌离子在水热溶液中的摩尔浓度为0.57 mol/L。
5.根据权利要求1所述的高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机铁指二茂铁、苯乙酸铁中的一种或两种，所述有机镍为二茂镍、苯乙酸镍的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，在所述第一段反应与第二段反应中，升温、反应、降温的全过程中，载气氩气的流速为10 mL/min。
7.根据权利要求1所述的高负载量单原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述特殊晶面暴露的氧化锌与2-甲基咪唑及金属有机前驱体的摩尔比为1:2.4:0.03；所述第一段反应与第二段反应的升温过程中，升温的速率均为5 ˚C/min；第二段反应温度为900 ˚C，所述第一段反应及第二段反应的反应时间均为30 min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的高负载量单原子碳基催化剂。
9.权利要求8所述的高负载量单原子碳基催化剂在电催化还原二氧化碳为一氧化碳的应用，所述高负载量单原子碳基催化剂制作的工作电极，在CV活化之后，应用于电催化还原中。
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