CN108714429B - 一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 - Google Patents
一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法,该方法以碱式碳酸钴为前驱体,后经较低的温度短时间内磷化得到棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂。主要制备步骤如下:利用高压反应釜水热合成棒状碱式碳酸钴,样品后经水洗烘干。以次磷酸钠为磷源,与水热得到的棒状碱式碳酸钴放在管式炉中在氮气保护下磷化,后将样品用乙醇和水反复的冲洗后得到一种纳米复合物电催化剂。棒状CoP/CoP2纳米复化物电催化剂具有优越的电催化产氢性能。当这种材料以0.31mg/cm2附着在旋转圆盘电极上时,过电势为131mV时,电流密度可达到30mA/cm2。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域,具体涉及一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法,及其在电催化产氢上的应用。
背景技术
清洁和可再生能源的迫切需要推动了电解水产氢催化剂的探索。最近,过渡金属磷化物已被证明是高活性,高稳定性的高性能催化剂,并且不仅在强酸性溶液中,而且在用于强碱性和中性介质中,具有接近100%的法拉第效率。然而过渡金属磷化物的催化活性仍然不能达到工业化制氢的水平,因此需要进一步提高过渡金属磷化物的催化活性。首先,过渡金属磷化物中磷的含量对析氢反应的催化活性也有很大的影响,大量的研究表明过渡金属磷化物的电催化产氢活性会随着磷含量的提高提高。其次,电催化产氢是一个发生在电极表面的多步骤的过程,包括活性氢的吸附、还原和解吸。然而,单组分催化剂不能使所有中间反应过程都具有高催化活性,限制了催化效率。
发明内容
本发明的目的在于开发一种CoP/CoP2纳米复合物电催化剂。本发明所采用的技术方案是:以碱式碳酸钴为前驱体,后经短时间磷化合成CoP/CoP2纳米复合物电催化剂。该催化剂具有高的磷的含量以及合理构建CoP/CoP2复合结构,进一步提高了过渡金属磷化物催化活性。
本发明提出的是CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1.一定量的CoNO3·6H2O和尿素反应釜中120-180℃水热得到棒状碱式碳酸钴纳米棒。
2.取部分步骤1得样品用大量的蒸馏水冲洗,然后干燥。
3.将步骤2得样品与一定量的次磷酸钠放在管式炉里在氮气气氛下磷化。
4.取磷化后样品用水和乙醇反复冲洗几次,然后干燥。
5.进一步地,将步骤4得到的棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂称取3mg样品分散到550μl的水、乙醇和Nafion的混合溶液中(V/V/V=250∶250∶50),超声处理0.5-2小时,使催化剂分散均匀。最后,取4μl上述混合滴到已经预先处理好的玻碳电极上,常温下干燥。电催化产氢测试使用三电极装置。其中,将涂有催化剂的GCE作为工作电极,石墨棒和 Ag/AgCl电极的分别用作对电极和参比电极。使用经过N2脱气处理的0.5M H2SO4作为电解质。线性扫描伏安法(LSV)以5mV/s的扫描速率进行测试。
本发明方法制备的棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂,不仅使催化剂具有较高的磷含量 (相比于CoP和Co2P),而且CoP和CoP2的协同效应使电催化产氢中各个过程都具有很高的反应效率,特殊的棒状结构有利于提高电子传输效率,使CoP/CoP2纳米复合物成为性能优异的电化学产氢催化剂。
本发明方法制备的棒状CoP/CoP2可大量合成,不需要昂贵设备,可大规模应用到电催化产氢中。
与现有富磷型过渡金属磷化物相比,本发明的优点是在较低温度和较短时间内完成磷化。这种CoP/CoP2纳米复合物电催化剂具有优越的电解水产氢性能。当这种材料以0.31mg/cm2附着在旋转圆盘电极上时,当过电势为131mV时,电流密度就可达到30mA/cm2。
附图说明
图1具体实施例1得到棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的SEM图,具有明显的棒状形貌。
图2具体实施例1得到棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的XRD图,从图中可以看出CoP/CoP2的XRD测试结果中同时存在CoP和CoP2的衍射峰,说明CoP/CoP2的成功制备。
图3具体实施例1得到棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的电催化产氢性能图,该材料过电势为131mV时,电流密度可达到30mA/cm2,具有非常好的电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一:合成棒状碱式碳酸钴,通过一步水热法合成0.5g Co(NO3)2·6H2O(~0.12mmol)和0.3g尿素(0.012g),溶解在去离子水(100mL)中。在超声处理至少30分钟后,然后将溶液转移到100mL不锈钢高压釜中并在烘箱中加热至150℃保温3小时。然后冷却至室温。收集产物,用水洗涤数次,并在一定温度的烘箱中干燥10小时以上。
将次磷酸钠(2.0g)置于管式炉的上游侧,将棒状碱式碳酸钴(100mg)置于另一个瓷舟中并放于管式炉的下游,通入氮气保护,在温度上升到250摄氏度时关闭氮气,然后温度上升到550℃加热保温2h,加热速度为3℃min-1。保温结束后,再次通入氮气保护,直至温度降为室温。
电催化产氢性能测试,将得到的棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂称取3mg,其次,将3mg催化剂样品分散到550μl的水、乙醇和Nafion的混合溶液中(V/V/V=250∶250∶50),超声处理一小时,使催化剂分散均匀。最后,取4μl上述混合滴到已经预先处理好的玻碳电极上,常温下干燥。电催化产氢测试使用三电极装置。其中,将涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极,石墨棒和Ag/AgCl电极的分别用作对电极和参比电极。使用经过N2脱气处理的0.5M H2SO4作为电解质。线性扫描伏安法(LSV)以5mV/s的扫描速率进行测试。
实施例二:将磷化温度设置为400℃,其他处理同实施例一。
实施例三:将磷化温度设置为500℃,其他处理同实施例一。
实施例四:将磷化温度设置为600℃,其他处理同实施例一。
实施例五:将磷化温度设置为650℃,其他处理同实施例一。
实施例六:将磷化温度保温时间设置为1h,其他处理同实施例一。
实施例七:将磷化温度保温时间设置为3h,其他处理同实施例一。
应该理解,尽管参考其示例性的实施方案,已经对本发明进行具体地显示和描述,但是本领域的普通技术人员应该理解,在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下,可以在其中进行各种形式和细节的变化,可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (3)
1.一种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂的制备方法,其特征在于:首先,磷化的前驱体为棒状碱式碳酸钴纳米棒,纳米棒的直径在50-150纳米;其次,磷化后形成的CoP/CoP2纳米复合物也是棒状形貌,其纳米棒的直径在100纳米左右;第三,磷化温度低,磷化过程短,在两个小时就可以制备出来;具体包括以下步骤:
(1)一定量的Co(NO3)2·6H2O和尿素反应釜中120-180℃水热得到棒状碱式碳酸钴纳米棒;
(2)取部分步骤(1)的样品用大量的蒸馏水冲洗,然后干燥;
(3)将步骤(2)的样品与一定量的次磷酸钠放在管式炉里在氮气气氛下磷化,磷化温度为550℃,磷化时间为2h;
(4)取磷化后样品用水和乙醇反复冲洗几次,然后干燥。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于:棒状碱式碳酸钴纳米棒,直径在100 纳米 左右。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂在电催化产氢方面的应用,其特征在于:电催化产氢性能测试,将得到的棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂称取3mg分散到550μl的水、乙醇和Nafion V/V/V=250∶250∶50的混合溶液中,超声处理一小时,使催化剂分散均匀;最后,取4μl上述混合物滴到已经预先处理好的玻碳电极上,常温下干燥;电催化产氢测试使用三电极装置;其中,将涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极,石墨棒和Ag/AgCl电极的分别用作对电极和参比电极;使用经过N2脱气处理的0.5MH2SO4作为电解质;线性扫描伏安法LSV以5mV/s的扫描速率进行测试;测试表明这种棒状CoP/CoP2纳米复合物电催化剂具有优越的电解水产氢性能;当这种材料以0.31mg/cm2附着在旋转圆盘电极上时,过电势为131mV时,电流密度可达到30mA/cm2。
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2018
- 2018-04-19 CN CN201810396469.XA patent/CN108714429B/zh active Active
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