CN112403505B - 一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CoP‑g‑C3N4电子集流体光催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括如下步骤：A)将g‑C3N4分散于溶剂中，随后加入尿素，得到第一混合液；将钴源物质和次磷酸钠分散于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合后进行水热合成，经洗涤、干燥，得到中间体；B)将中间体与次磷酸钠混合，随后在氮气氛围中进行煅烧，得到CoP‑g‑C3N4电子集流体光催化剂。本发明的CoP‑g‑C3N4电子集流体光催化剂具有较高的光催化二氧化碳活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其是涉及一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化反应是在温和条件下利用太阳光的能量定向活化反应物分子使反应物进行高效定向转化的过程，在催化领域有着巨大的应用前景。近年来，环境和能源问题成为人们密切关注的课题。光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，其以光源作为化学反应的媒介，用于制备新材料来高效地将无机物转化为能源产品，同时过程干净环保且不会产生二次污染。
目前，已经研究了许多光催化剂，其中包括TiO2、CdS、BiVO4、g-C3N4等。然而，传统的TiO2等宽禁带光催化剂往往只能吸收利用在太阳光中占较小比例的紫外光，光能利用率低；而g-C3N4的光生电子和空穴的低分离效率是限制其应用的主要问题。因此，寻找新型窄禁带光催化剂具有重要的技术和应用价值。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂具有较高的光催化二氧化碳活性。
本发明提供一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A)将g-C3N4分散于溶剂中，随后加入尿素，得到第一混合液；将钴源物质和次磷酸钠分散于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合后进行水热合成，经洗涤、干燥，得到中间体；
B)将中间体与次磷酸钠混合，随后在氮气氛围中进行煅烧，得到CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂。
本发明对所采用的钴源物质不作严格限制；具体地，钴源物质可以选自硝酸钴、氯化钴和氧化钴中的至少一种，优选为氯化钴。
在本发明中，g-C3N4的制备方法可以包括：对三聚氰胺进行至少一次煅烧，得到g-C3N4。具体地，煅烧可以在半封闭的环境中进行(半封闭环境例如：将三聚氰胺置于瓷坩埚中，瓷坩埚盖盖子后放入马弗炉中煅烧，盖盖子的瓷坩埚即为半封闭环境)；此外，可以控制煅烧时的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-6h；在煅烧后可以自然降温至室温；煅烧次数可以为三次。
在步骤A)中，溶剂可以采用纯水和乙醇的混合溶剂；更具体地，混合溶剂中纯水与乙醇的体积比可以为30：(2-3)。
在步骤A)中，g-C3N4与钴源物质的摩尔比可以为(1-4):(1-8)，优选为1：(4-8)；钴源物质、次磷酸钠和尿素之间的摩尔比可以为(1-2)：(1-2)：1。
在步骤A)中，可以控制水热合成温度为100-120℃，水热合成时间为6-24h。
在步骤A)中，可以在超声条件下进行分散和混合；具体地，超声时间可以为2-10min。
在步骤B)中，中间体与次磷酸钠的质量比可以为1：(5-10)。
在步骤B)中，可以控制煅烧时的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度可以为275-350℃，煅烧时间可以为1-2h，所通氮气速率可以为50-150mL/min。
在本发明中，钴源物质、乙醇、次磷酸钠、尿素、纯水、三聚氰胺等试剂的纯度均为分析纯。
本发明还提供一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，按照上述制备方法制得。
本发明还提供上述CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂在二氧化碳光催化还原中的应用。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的制备方法条件温和、操作简便、实验步骤简单、周期短，能够制备得到良好形貌的CoP和g-C3N4(如图1和图2所示)；
2、本发明的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂具有较高的光催化二氧化碳活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂中CoP的SEM图；
图2为实施例1制备的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂中g-C3N4的SEM图；
图3为实施例1-5制备的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂的光还原CO2性能图；
图4为实施例1、对照例1-2制备的光催化剂的光还原CO2性能对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种用于光催化还原CO2的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，其中g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4；具体步骤如下：
1、纯g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于坩埚中，随后放入马弗炉中，在半封闭的环境中，以升温速率为5℃/min加热至550℃，在550℃加热2h，再自然降温至室温，反复两次，制得粉末状淡黄色g-C3N4。
2、CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂的制备
在室温下，将g-C3N4溶于30mL纯水，同时加入2.5mL乙醇，并用超声处理5min，以使g-C3N4分散均匀，再将尿素加入g-C3N4混合液中，得到第一混合液；将氯化钴、次磷酸钠、乙醇2.5mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声5min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为1：1：1。
将上述第一混合液和第二混合液混合后超声5min，随后在120℃的条件下加热保持24h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：10混合后，放入管式炉中，控制氮气流量为100mL/min，升温速率为2℃/min，在350℃煅烧2h，清洗后得到CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂。
3、模拟应用于二氧化碳的催化
采用上述制备的CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂在光照条件下中模拟应用于二氧化碳的催化，进行催化的反应条件如下：
CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂50mg，10mL纯水，用300W氙灯照射400rpm/min，80℃、0.6MPa二氧化碳的悬浮液。
光催化还原CO2的结果见图3，其中甲烷的产率为104.23μmol·h-1·g-1，甲醇的产率为63.82μmol·h-1·g-1。
实施例2
本实施例制备一种用于光催化还原CO2的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，其中g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4；具体步骤如下：
1、纯g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于坩埚中，随后放入马弗炉中，在半封闭的环境中，以升温速率为1℃/min加热至500℃，在500℃加热6h，再自然降温至室温，反复两次，制得粉末状淡黄色g-C3N4。
2、CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂的制备
在室温下，将g-C3N4溶于30mL纯水，同时加入2mL乙醇，并用超声处理5min，以使g-C3N4分散均匀，再将尿素加入g-C3N4混合液中，得到第一混合液；将氯化钴、次磷酸钠、乙醇2mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声5min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为1：1：1。
将上述第一混合液和第二混合液混合后超声5min，随后在100℃的条件下加热保持24h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：10混合后，放入管式炉，控制氮气流量为150mL/min，升温速率为10℃/min，在350℃煅烧1h，清洗后得到CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂。
3、模拟应用于二氧化碳的催化：
采用上述制备的CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂在光照条件下中模拟应用于二氧化碳的催化，进行催化的反应条件如下：
CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂50mg，10mL纯水，用300W氙灯照射400rpm/min，80℃、0.6MPa二氧化碳的悬浮液。
光催化还原CO2的结果见图3。
实施例3
本实施例制备一种用于光催化还原CO2的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，其中g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4；具体步骤如下：
1、纯g-C3N4的制：
将三聚氰胺置于坩埚中，随后放入马弗炉中，在半封闭的环境中，以升温速率为10℃/min加热至600℃，在600℃加热4h，再自然降温至室温，反复两次，制得粉末状淡黄色g-C3N4。
2、CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂的制备
在室温下，将g-C3N4溶于30mL纯水，同时加入3mL乙醇，并用超声处理10min，以使g-C3N4分散均匀，再将尿素加入进g-C3N4混合液中，得到第一混合液；将氯化钴、次磷酸钠、乙醇3mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声10min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为1：1：1。
将上述第一混合液和第二混合液混合后超声10min，在110℃的条件下加热保持18h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：5混合后，放入管式炉，控制氮气流量为100mL/min，升温速率为2℃/min，在300℃煅烧2h，清洗后得到CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂。
3、模拟应用于二氧化碳的催化
采用上述制备的CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂在光照条件下中模拟应用于二氧化碳的催化，进行催化的反应条件如下：
CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂50mg，10mL纯水，用300W氙灯照射400rpm/min，80℃、0.6MPa二氧化碳的悬浮液。
光催化还原CO2的结果见图3。
实施例4
本实施例制备一种用于光催化还原CO2的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，其中g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：8；具体步骤如下：
1、纯g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于坩埚中，随后放入马弗炉中，在半封闭的环境中，以升温速率为8℃/min加热至550℃，在550℃加热3h，再自然降温至室温，反复两次，制得粉末状淡黄色g-C3N4。
2、CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂的制备
在室温下，将g-C3N4溶于30mL纯水，同时加入2.5mL乙醇，并用超声处理2min，以使g-C3N4分散均匀，再将尿素加入进g-C3N4混合液中，得到第一混合液；将氯化钴、次磷酸钠、乙醇2.5mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声2min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：8，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为2：2：1。
将上述第一混合液和第二混合液混合后超声2min，在120℃的条件下加热保持6h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：10混合后，放入管式炉，控制氮气流量为50mL/min，升温速率为5℃/min，在275℃煅烧2h，清洗后得到CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂。
3、模拟应用于二氧化碳的催化：
采用上述制备的CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂在光照条件下中模拟应用于二氧化碳的催化，进行催化的反应条件如下：
CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂50mg，10mL纯水，用300W氙灯照射400rpm/min，80℃，0.6MPa二氧化碳的悬浮液。
光催化还原CO2的结果见图3。
实施例5
本实施例制备一种用于光催化还原CO2的CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂，其中g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4；具体步骤如下：
1、纯g-C3N4的制备
将三聚氰胺置于坩埚中，随后放入马弗炉中，在半封闭的环境中，以升温速率为5℃/min加热至550℃，在550℃加热2h，再自然降温至室温，反复两次，制得粉末状淡黄色g-C3N4。
2、CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂的制备
在室温下，将g-C3N4溶于30mL纯水，同时加入2.5mL乙醇，并用超声处理5min，以使g-C3N4分散均匀，再将尿素加入进g-C3N4混合液中，得到第一混合液；将氯化钴、次磷酸钠、乙醇2.5mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声5min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为1：2：1。
将上述第一混合液和第二混合液混合后超声5min，在120℃的条件下加热保持24h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：10混合后，放入管式炉，控制氮气流量为100mL/min，升温速率为1℃/min，在300℃煅烧2h，清洗后得到CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂。
3、模拟应用于二氧化碳的催化：
采用上述制备的CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂在光照条件下中模拟应用于二氧化碳的催化，进行催化的反应条件如下：
CoP-g-C3N4电子集流体复合催化剂50mg，10mL纯水，用300W氙灯照射400rpm/min，80℃、0.6MPa二氧化碳的悬浮液。
光催化还原CO2的结果见图3。
对照例1
1、纯g-C3N4
制备方法与实施例1相同。
2、模拟应用于二氧化碳的催化：
催化过程与实施例1相同；光催化还原CO2的结果见图4。
由图4可知，相较于实施例1中的光催化剂，对照例1中的纯g-C3N4甲烷产率低，且无甲醇生成。
对照例2
1、纯CoP
在室温下，将氯化钴、次磷酸钠、乙醇2.5mL加入至30mL纯水中，用细胞粉碎机进行超声5min，得到第二混合液；其中，g-C3N4与氯化钴的摩尔比为1：4，氯化钴、次磷酸钠、尿素的摩尔比为1：1：1。随后在120℃的条件下加热保持24h，离心清洗并烘干悬浊液，得到粉末状的中间体。
将中间体与次磷酸钠按质量比为1：10混合后，放入管式炉中，控制氮气流量为100mL/min，升温速率为2℃/min，在350℃煅烧2h，清洗后得到纯CoP催化剂。
2、模拟应用于二氧化碳的催化：
催化过程与实施例1相同。光催化还原CO2的结果见图4。
由图4可知，相较于实施例1中的催化剂，对照例2中的纯CoP的甲烷产率较低，甲醇产率明显低于实施例1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂在二氧化碳光催化还原中的应用，其特征在于，CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂的制备方法包括如下步骤：
A）将g-C3N4分散于溶剂中，随后加入尿素，得到第一混合液；将钴源物质和次磷酸钠分散于溶剂中，得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合后进行水热合成，经洗涤、干燥，得到中间体；
B）将中间体与次磷酸钠混合，随后在氮气氛围中进行煅烧，得到CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂；
步骤A）中，g-C3N4的制备方法包括：对三聚氰胺进行至少一次煅烧，得到g-C3N4；在g-C3N4的制备方法中，控制煅烧时的升温速率为1-10 ℃/min，煅烧温度为500-600 ℃，煅烧时间为2-6 h；钴源物质选自硝酸钴、氯化钴和氧化钴中的至少一种，g-C3N4与钴源物质的摩尔比为1：（4-8），钴源物质、次磷酸钠和尿素之间的摩尔比为（1-2）：（1-2）：1，控制水热合成温度为100-120 ℃，水热合成时间为6-24 h；
步骤B）中，中间体与次磷酸钠的质量比为1：（5-10），控制煅烧时的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为275-350 ℃，煅烧时间为1-2 h，所通氮气速率为50-150 mL/min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，钴源物质为氯化钴。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在g-C3N4的制备方法中，煅烧在半封闭的环境中进行，在煅烧后自然降温至室温，煅烧次数为三次。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤A）中，溶剂为纯水和乙醇的混合溶剂；混合溶剂中纯水与乙醇的体积比为30：（2-3）。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤A）中，在超声条件下进行分散和混合；超声时间为2-10min。
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