CN105195197A - 一种大比表面积-可见光响应TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大比表面积-可见光响应的TiO₂催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明的催化剂是以Ti-MOF（MIL-125(Ti)-NH₂）为自模板在一定比例的氧气和氮气的气氛（氧气:氮气=1:5~1:10）下煅烧合成大比表面积且N自掺杂TiO₂多面体。通过这种模板法，很好地复制了MOF的形貌，并且微孔结构很大的提高了TiO₂的比表面积，比表面积达262.3m²/g，且对MOF配体的调控，可以对TiO₂进行N、F、S元素掺杂，以提高TiO₂的可见光光催化性能。

Description

一种大比表面积-可见光响应TiO2催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于能源环境中的光催化技术领域，具体涉及一种大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂及其制备方法。

背景技术

环境和能源问题是制约当今社会发展的两大问题，半导体光催化技术利用太阳能作为反应的驱动，有效降低能耗，并且因其反应条件温和，无二次污染等优点成为解决这两大问题的理想途径。光催化技术的核心在于光催化剂。在各种材料中，纳米TiO₂以其价廉、无毒、稳定性高、催化性能好，能再循环利用等优点，得到了广泛关注。但是由于TiO₂的禁带宽度较宽，只能被紫外光激发，而太阳光中紫外光的能量不到总能量的5%，而能量较低的可见光占总能量的大部分，量子效率低。

针对以上缺陷，为了提高传统光催化剂的催化性能和对能量的利用率，研究者们做了大量的研究，通过元素的掺杂，提高比表面积，光敏化，贵金属负载等多种方法对催化剂进行了一系列的改性研究。元素掺杂可以通过轨道的杂化有效的改变催化剂的导带位置。并且大量的研究也表明了催化剂的组成、结构、形貌、尺寸对其性能有很大的影响，所以对光催化材料的形貌调控也是近年研究的热点。利用金属框架有机化合物（MOFs）为前驱体，通过煅烧得到其对应的金属氧化物有可能复制MOFs自身的形貌，MOFs自身可以作为模板，通过调节氮气与氧气比例，升温速率，加热温度和时间，以调控的TiO₂的形貌和比表面积。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法既加大了TiO₂的比表面积，又可以对TiO₂进行氮掺杂，极大的提高了TiO₂可见光光催化活性；经该方法制得的TiO₂催化剂其比表面积可达262.3m²/g。

一种大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）MIL-125(Ti)-NH₂的制备；

（2）N自掺杂TiO₂多面体的制备：以MIL-125(Ti)-NH₂为前驱体，置于管式炉的石英管中部煅烧，并持续通氮气和氧气，升温至500~600℃，恒温保温时间1~5小时，然后降温冷却，制得N掺杂的TiO₂多面体。

步骤（1）具体为：将2-氨基对苯二甲酸分散在N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，搅拌至溶质充分溶解分散后，用移液枪移取钛酸四丁酯加入反应釜，继续搅拌，装釜后置于烘箱中反应，自然冷却，用无水甲醇洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂。

步骤（2）中氧气和氮气的体积比为：1:5~1:10。

步骤（2）中升温速率为1~3℃/min；降温速率为1~5℃/min。

一种如上所述的制备方法制得的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂，其比表面积能达262.3m²/g，N掺杂量为7~8wt%。

通过本发明的方法还能对TiO₂进行F、S元素的自掺杂。

本发明的显著优点在于：

1）本发明解决了现有技术中TiO₂禁带宽度大、不吸收可见光的弱点等问题，通过以Ti-MOF为自模板在一定比例的氧气和氮气的气氛下煅烧合成超大比表面积N自掺杂TiO₂多面体；比表面高达262.3m²/g；并且具有较好的可见光光催化性能，无论是降解有机污染物，还是在可见光光解水产氢，远远高于P25和传统法制备的N掺杂TiO₂；

2）本发明通过调节催化剂制备过程中氮气和氧气的比例，管式炉的升温速率、煅烧温度和时间、降温速率等，可有效地调控TiO₂的形貌和元素掺杂；极大地提高了TiO₂的可见光光催化性能。

说明书附图

图1是实施例1制得的TiO₂的X射线衍射（XRD）图；

图2是实施例1制得的TiO₂的紫外-可见漫反射图；

图3是实施例1制得的TiO₂的EDX图。

图4是实施例1制得的TiO₂的扫描电镜图；

图5是实施例1制得的TiO₂氮气吸附-脱附曲线图；

图6是实施例1制得的TiO₂可见光光催化降解罗丹明B活性图；

图7是实施例1制得的TiO₂可见光光解水产氢活性图。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施实例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

一种大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体步骤为：

（1）MIL-125(Ti)-NH₂的制备方法为：称取2-氨基对苯二甲酸（1.2g）分散在36mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水甲醇（4mL）中，搅拌30min待溶质充分溶解分散后，然后用移液枪移取钛酸四丁酯（1.2mL）加入反应釜，继续搅拌30min，装釜后置于150℃烘箱中反应72h，自然冷却，用无水甲醇多次交换洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂；

（2）以合成出来的MIL-125(Ti)-NH₂为前驱体，称取一定量前驱体置管式炉的石英管中部，并持续通氮气和氧气，锻烧到一定温度，得到N掺杂TiO₂；通过调节氮气与氧气比例，升温速率，加热温度和时间，以调控TiO₂的形貌和比表面积。

实施例1

1）称取2-氨基对苯二甲酸（1.2g）分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（36mL）和无水甲醇中（4mL），搅拌30min待溶质充分溶解分散后，然后用移液枪移取钛酸四丁酯（1.2mL）加入反应釜，继续搅拌30min，装釜后置于150℃烘箱中反应72h，自然冷却，用无水甲醇多次交换洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂；

2）将所得样品置于管式炉的石英管中部煅烧，持续通氮气和氧气，氮气流速为50ml/min，氧气流速为5ml/min，煅烧温度为500℃，升温速率为1℃每分钟，恒温保温时间3小时，煅烧后产物随炉降温冷却，降温速率为3℃每分钟，冷却至室温25℃；得到淡黄色样品；图1展示了本发明的可见光催化剂TiO₂的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备的TiO₂为纯相锐钛矿型的TiO₂；图2展示了本发明的可见光催化剂TiO₂的与商品化TiO₂（P25）紫外-可见漫反射图，从图中可看到与P25相比本实验所得的吸收带边向可见光拓展；图3为样品的EDX图，从图中可以证明本发明的可见光催化剂TiO₂含有Ti、O、N和C，掺N量约为7.7wt%，更进一步说明制备的TiO₂在可见光有响应。从图4可以看出本发明制得的样品是多面体，利用氮气吸附-脱附测试对样品的孔结构和比表面积进行分析；如图5所示，本发明制得的样品的等温线符合Ⅰ型吸附特征，表明样品具有微孔结构，且样品的比表面积为262.3m²/g，大的比表面积可以提供更多的吸附位和活性位，有助于提高TiO₂的光催化活性。

实施例2

1）称取2-氨基对苯二甲酸（1.2g）分散在DMF（36mL）和无水甲醇（4mL）中，搅拌30min待溶质充分溶解分散后，然后用移液枪移取钛酸四丁酯（1.2mL）加入反应釜，继续搅拌30min，装釜后置于150℃烘箱中反应72h，自然冷却，用无水甲醇多次交换洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂；

2）将所得样品置于管式炉的石英管中部煅烧，持续通氮气和氧气，氮气流速为50ml/min，氧气流速为10ml/min，煅烧温度为550℃，升温速率为1℃每分钟，恒温保温时间3小时，煅烧后产物随炉降温冷却，降温速率为3℃每分钟，冷却至室温25℃，得到淡黄色样品。

实施例3

1）称取2-氨基对苯二甲酸（1.2g）分散在DMF（36mL）和无水甲醇（4mL）中，搅拌30min待溶质充分溶解分散后，然后用移液枪移取钛酸四丁酯（1.2mL）加入反应釜，继续搅拌30min，装釜后置于150℃烘箱中反应72h，自然冷却，用无水甲醇多次交换洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂；

2）将所得样品置于管式炉的石英管中部煅烧，持续通氮气和氧气，氮气流速为50ml/min，氧气流速为5ml/min，煅烧温度为600℃，升温速率为1℃每分钟，恒温保温时间3小时，煅烧后产物随炉降温冷却，降温速率为3℃每分钟，冷却至室温25℃，得到淡黄色样品。

应用实施例1

可见光催化剂TiO₂降解罗丹明B：

将实施例1得到的TiO₂粉末用作光催化剂降解罗丹明B，称取80mg样品加入80mLRhB溶液(20ppm)，避光搅拌1h，使RhB在催化剂表面达到吸附/脱附平衡；然后开启光源进行光催化反应，每隔20min取3mL反应液，经离心分离后，上清液用Cary-500型分光光度计检测；根据样品554nm处吸光值来确定降解过程中RhB浓度变化，反应的光源为氙灯，使用滤光片以保证入射光为可见光（400nm<λ<800nm）；RhB的降解情况如图6所示，从图上可以看出在没有加催化剂时，罗丹明B基本不降解，而加入本发明合成的TiO₂催化剂时，罗丹明B在光照180min后基本完全降解，与P25相比，本发明合成的TiO₂催化剂具有较高的可见光的光催化性能。

应用实施例2

可见光催化剂TiO₂光解水产氢：

将实施例1得到的TiO₂粉末用作光催化剂在可见光下分解水产氢，利用北京泊菲莱公司生产的制氢装置评价催化剂的光解水制氢性能；称取所得样品50mg加入到水（72mL）和甲醇（8mL）溶液中，并加入1wt%的Pt作为共催化剂，混合均匀后转移到光解水装置中，搅拌，抽真空至完全除去体系中的空气，然后在可见光(λ≥400nm)照射下开始反应，其中入射光的波长利用滤光片（截止型）控制；反应体系的温度由冷凝系统控制维持在10±1℃，每隔2小时取样，通过旋转在线采集面板阀使载气进入定量环，将产生的氢气带入气相色谱分析；光解水产氢的情况如图7所示，从图中可以看出用本文的方法制备的TiO₂样品有较高的可见光光解水产氢活性，可见光光照6小时后氢气的产量达到1350μmol·g^-1，远远高于传统法制备的N掺杂TiO₂（标记为N-dopedTiO₂）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明涵盖范围。

Claims (6)

1.一种大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）MIL-125(Ti)-NH₂的制备；

（2）N自掺杂TiO₂多面体的制备：以MIL-125(Ti)-NH₂为前驱体，置于管式炉的石英管中部煅烧，并持续通氮气和氧气，升温至500~600℃，恒温保温时间1~5小时，然后降温冷却，制得N掺杂的TiO₂多面体。

2.根据权利要求1所述的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将2-氨基对苯二甲酸分散在N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇中，搅拌至溶质充分溶解分散后，用移液枪移取钛酸四丁酯加入反应釜，继续搅拌，装釜后置于烘箱中反应，自然冷却，用无水甲醇洗涤，离心，再将所得样品置于60℃真空烘箱烘干，所得黄色样品即为MIL-125(Ti)-NH₂。

3.根据权利要求1所述的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氧气和氮气的体积比为：1:5~1:10。

4.根据权利要求1所述的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中升温速率为1~3℃/min；降温速率为1~5℃/min。

5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂，其特征在于：比表面积能达262.3m²/g。

6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的大比表面积-可见光响应TiO₂催化剂，其特征在于：TiO₂是N掺杂的，掺杂量为7~8wt%。