CN112007629B - 一种由mof衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的制备方法，本发明将2‑氨基对苯二甲酸，异丙醇钛溶解在N‑N二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合溶剂中，将混合物转移到高压釜中，并在150℃下保持48h，制备得NH2‑MIL‑125；将制备好的NH2‑MIL‑125在氮气保护下高温煅烧，得到可见光催化剂。本发明的有益效果是：该制备方法简单，制备条件容易控制且可行性高。所制备的MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂，在可见光下，光催化降解效率较好，具有一定应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，水中污染物的急剧增加严重破坏了生态系统，威胁着人类的健康。许多技术，如吸附、微波催化和光催化等常用来处理这些污染物。其中，光催化技术是一种高效、低能耗的处理技术。自1972年Fujishima和Honda首次发现水在二氧化钛表面上的光解作用以来，由于TiO2高化学稳定性和无毒性，已经成为研究最广泛的金属氧化物半导体之一。然而，传统二氧化钛存在的缺陷极大限制了它的应用：一方面，可见光的低响应导致很少的电子空穴受到激发。另一方面，材料的窄带隙导致光生电子空穴的快速复合。为了解决上述问题，学者们已经进行了许多研究来提高TiO2的光催化效率。例如，与其他元素掺杂、晶面工程和形貌控制等。
金属有机骨架(MOF)是一类新的有机-无机杂化材料，是基于金属阳离子和有机电子给体之间的经典配位键。由于它们的结构多样性，较大比表面积和多孔结构等特性被广泛应用于各个领域。其中，基于特定金属的MOF也可以用作牺牲模板，对其进行固态热解以合成目标金属氧化物纳米材料。在众多MOF材料中，本发明选择的NH2-MIL-125制备简单且经济，其合成具有高度可重复性，并且显示出更高的水稳定性。本专利在合成NH2-MIL-125后对其进行热分解过程中，观察到了衍生的TiO2的相变，这意味着通过控制NH2-MIL-125的合成参数，可以调节衍生的TiO2。
因此，本发明制备得NH2-MIL-125作为牺牲模板，致力于合成形态和晶相可调的TiO2。将NH2-MIL-125进行热解后得到的占比为75.3％锐钛矿型，24.7％金红石型的两相TiO2，其具有比表面积大、光吸收范围宽、带隙宽、电子空穴复合慢等优点，因此在可见光下具有更好的光催化性能。值得注意的是，传统锐钛矿相的二氧化钛存在较高浓度的活性中心，而金红石相的热力学稳定性较高且带隙较小，这意味着可以吸收更高比例的光。本专利合成两相的二氧化钛结合二者优势，表现出了较好的光催化活性。
本发明先对NH2-MIL-125的合成进行尺寸和形貌的调控，然后在特定温度下采用高温煅烧NH2-MIL-125得到了两相混合的TiO2可见光催化剂。通过对煅烧温度的控制，以及煅烧时间的控制，得到了不同比例的两相混合的TiO2，在可见光照射下，得到的混合相TiO2对孔雀石绿的降解优于DegussaP25 TiO2，此专利为开发新型高效的混合相二氧化钛提供了新的视角。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)NH2-MIL-125的制备：将一定量2-氨基对苯二甲酸，异丙醇钛溶解在N-N二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
本发明先侧重从NH2-MIL-125合成入手，首先对NH2-MIL-125合成进行调控，在150℃下保持48h是本发明优选后的反应条件，合成得到前驱体NH2-MIL-125尺寸约为1μm的圆板。如果温度高于150℃，圆板形状大小不一，如果温度低于150℃，XRD图谱不匹配，无法合成NH2-MIL-125。且反应时间48h也是优选后的条件，低于48h得到的NH2-MIL-125圆板会团聚，高于48h时高温高压会使得圆板上出现孔洞，表面发生收缩截断，尺寸杂乱，这都将对光催化效果产生不利的影响。因此通过在150℃下保持48h的优选条件，保证合成得到的NH2-MIL-125可以达到形貌规整，尺寸大小较统一，更有利于提高催化剂的活性。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取一定量放入小瓷舟，置于管式炉中，设置升温速率，在高温条件下煅烧。
进一步，在400℃至700℃下煅烧4h。作为优选，在氮气气氛下500℃煅烧4h。
进一步地，作为优选，所述的步骤(1)中2-氨基对苯二甲酸，异丙醇钛用量为摩尔比2:1。
进一步地，作为优选，所述的步骤(1)中DMF和无水甲醇的用量为体积比1:1。
进一步地，所述的步骤(2)升温速率控制为1℃/min，退火速率控制为1℃/min。升温速率如若过高，会导致煅烧结块，团聚不成型等问题。
进一步，作为优选：在氮气保护下，在500℃温度下煅烧4h，煅烧得到是的两相混合(锐钛矿和金红石两相)黑色二氧化钛，其中两相混合中，锐钛矿型占比为75.3％，24.7％金红石型24.7％的两相TiO2，该配比下得到的光催化剂用于降解孔雀石绿染料，可见光催化活性最佳，可见光照射下催化效果可以达到95.6％。
本发明的有益效果是：该制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂有较好的光催化降解活性，具有一定应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备得到NH2-MIL-125的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的NH2-MIL-125衍生的混合相二氧化钛光催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明在优化时间温度前的NH2-MIL-125扫描电镜图；
图4是本发明优化时间温度后实施例1制备得到的NH2-MIL-125扫描电镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的NH2-MIL-125衍生的混合相二氧化钛(500℃氮气保护下煅烧)光催化剂的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1、对比例1-4制备得到的不同相态的二氧化钛与DegussaP25TiO2可见光催化剂的降解效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)NH2-MIL-125的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸，1.0618ml异丙醇钛溶解在50ml DMF(N-N二甲基甲酰胺)和50ml无水甲醇的混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物。将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取0.5g放入小瓷舟，置于管式炉中，设置1℃/min的升温速率，在氮气保护下于500℃下煅烧4h。
对比例1
(1)NH2-MIL-125的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸，1.0618ml异丙醇钛溶解在25ml DMF(N-N二甲基甲酰胺)和25ml无水甲醇的混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物。将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次。在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取0.5g放入小瓷舟，置于管式炉中，设置1℃/min的升温速率，通空气在400℃下煅烧4h。
对比例2
(1)NH2-MIL-125的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸，1.0618ml异丙醇钛溶解在50ml DMF(N-N二甲基甲酰胺)和50ml无水甲醇的混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物。将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取0.5g放入小瓷舟，置于管式炉中，设置1℃/min的升温速率，通空气500℃下煅烧4h。
对比例3
(1)NH2-MIL-125的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸，1.0618ml异丙醇钛溶解在50ml DMF(N-N二甲基甲酰胺)和50ml无水甲醇的混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物。将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取0.5g放入小瓷舟，置于管式炉中，设置1℃/min的升温速率，通空气在600℃下煅烧4h。
对比例4
(1)NH2-MIL-125的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸，1.0618ml异丙醇钛溶解在50ml DMF(N-N二甲基甲酰胺)和50ml无水甲醇的混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物。将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持48h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在60℃的烘箱中过夜干燥12小时。
(2)混合相TiO2的制备：将制备好的NH2-MIL-125称取0.5g放入小瓷舟，置于管式炉中，设置1℃/min的升温速率，通空气在700℃下煅烧4h。
实施例1、对比例1-4所制备的MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围5°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，合成的NH2-MIL-125与标准卡片拟合的NH2-MIL-125出峰位置一一对应表明了NH2-MIL-125的成功合成。如图2所示。在(101)、(110)、(200)、(211)等位置的峰形也验证了混合相TiO2的成功合成。从图2可知，本发明的实施例1、对比例1-4制备的二氧化钛，随着煅烧温度的提高，会导致二氧化钛从锐钛矿相到金红石相的转变，而最优的催化活性是在氮气保护，500℃条件下得到的两相并存的二氧化钛。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜制备NH2-MIL-125扫描电镜图。
图3是在160℃、50h下合成得到NH2-MIL-125扫描电镜图，从图3可以看出该条件下反应得到的NH2-MIL-125圆板上出现孔洞，表面发生收缩截断，尺寸杂乱，这都会对后续制备光催化产生不利的影响。
图4是本发明实施例1在150℃下保持48h优化条件下制得的NH2-MIL-125扫描电镜图；从图4可以看出，优选条件下制备的NH2-MIL-125圆板形貌规整，尺寸大小较统一，更有利于提高活性。
图5是实施例1制备得到的NH2-MIL-125衍生的混合相二氧化钛(500℃氮气保护下煅烧)光催化剂的扫描电镜图，从图5可以看出，实施例1制备的MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂形貌约为500nm圆板结构，一定程度上保持了前驱体NH2-MIL-125的形貌，尺寸较NH2-MIL-125有所减小。
将实施例1、对比例1-4中制备的混合相二氧化钛与DegussaP25 TiO2对比以降解孔雀石绿染料。取20mg光催化剂加入20mg/L孔雀石绿水溶液，溶液的体积为50ml。用带有420nm滤光片的1000W氙灯作为光源(模拟可见光)，进行光催化降解反应。暗反应时间为40min，光照以后，依次20min，40min，60min，80min，100min，120min，140min，160min取8次样，并在10000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其浓度变化。由图6可见，实施例1制备的催化剂，在可见光照射下，160min内降解率达到96.22％，显著优于目前市面上应用广泛的DegussaP25 TiO2(降解率为69.8％)。而对比例1在空气下400℃煅烧得到催化剂，在可见光照射下，160min内降解率达到62.91％；对比例2通空气500℃下煅烧4h得到催化剂，在可见光照射下，160min内降解率达到73.24％；对比例3通空气600℃下煅烧4h得到催化剂，在可见光照射下，160min内降解率达到70.35％；对比例4通空气700℃下煅烧4h得到催化剂，在可见光照射下，160min内降解率达到45.63％。且从对比例1-4可知，500℃温度下得到两相二氧化钛活性最高，而实施例1在通氮气保护，得到的是黑色的两相二氧化钛，其活性最高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂在光催化降解孔雀石绿染料中的应用，其特征是：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）NH2-MIL-125的制备：将2-氨基对苯二甲酸，异丙醇钛溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇混合溶剂中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物；将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150°C下保持48 h，待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，并清洗、干燥；
（2）混合相TiO2的制备：将步骤（1）制备好的NH2-MIL-125在氮气保护下，以1℃/min升温速率升温至500℃，高温煅烧4h，煅烧后得到混合相二氧化钛可见光催化剂；混合相二氧化钛是由锐钛矿和金红石两相混合，锐钛矿型占比为75.3%，金红石型占比24.7%。
2.根据权利要求1所述的由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂在光催化降解孔雀石绿染料中的应用，其特征是：所述的步骤（1）中2-氨基对苯二甲酸，异丙醇钛用量摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的由MOF衍生的混合相二氧化钛可见光催化剂在光催化降解孔雀石绿染料中的应用，其特征是：DMF和无水甲醇的用量为体积比1:1。
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