CN114425392B - 一种碳氮基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳氮基复合材料，由C₃N₄碳氮基底和负载于所述C₃N₄碳氮基底表面的钯组成；所述钯的存在形式选自单原子和颗粒中的一种或两种。本申请还提供了碳氮基复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的碳氮基复合材料在光催化二氧化碳还原反应中表现出优异的甲烷催化选择性和活性。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的催化剂用于提高光催化二氧化碳反应，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种碳氮基复合材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种碳氮基复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术

随着世界范围内工业化进程的全面推进和人口的快速增长，全球能源消耗量急剧增加。伴随着石油、煤炭等化石燃料的大规模消耗，大气中的CO₂浓度也呈现逐年上升的趋势，作为温室气体的最主要成分，CO₂的过度排放直接导致了严峻的全球变暖问题，并间接诱导了海啸、飓风等自然灾害的发生，对地球生态和人类生产生活造成了极大的影响。目前，通过开发有效的CO₂捕获和转化技术，将其加工为更具附加价值的工业原料，在有效消耗CO₂的同时创造极大的经济效益，极具发展前景，是目前能源领域的研究热点。

虽然各种半导体光催化剂已被证实在CO₂还原反应中具有活性，但其效率低和产物选择性差限制了其进一步的应用，因此，如何对催化剂进行合理构筑，设计出能够实现对二氧化碳的高效活化、还原的催化材料，仍是一个巨大的挑战。

现有技术中已知的方法是将钯原子和铜原子掺杂在氧化钛纳米片上，实现了光催化体系中二氧化碳分子的有效活化和抑制析氢反应。但在其研究中，催化剂的合成是通过较为繁杂的溶剂热合成法，同时其光催化二氧化碳还原的活性和选择性也有待提高。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种碳氮基复合材料，其作为光催化二氧化碳还原的催化剂，具有优异的催化性能。

有鉴于此，本申请提供了一种碳氮基复合材料，由C₃N₄碳氮基底和负载于所述C₃N₄碳氮基底表面的钯组成；所述钯的存在形式选自单原子和颗粒中的一种或两种。

优选的，所述钯的负载率为1.5～3.5wt％。

本申请还提供了所述的碳氮基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)制备g-C₃N₄聚合物；

B)将g-C₃N₄聚合物、钯源和溶剂混合，反应；

C)将步骤B)得到的产物进行煅烧，得到碳氮基复合材料；

所述煅烧的方式为：将步骤B)得到的产物在空气气氛下煅烧；

或，将步骤B)得到的产物依次在空气气氛中煅烧、在氢气和氩气的混合气氛中煅烧；

或将步骤B)得到的产物在氩气气氛下煅烧。

优选的，步骤A)具体为：

将C₃N₄基前驱体煅烧，再与盐模板混合，研磨；

将得到的混合物在氮气气氛下加热。

优选的，所述C₃N₄基前驱体选自三聚氰胺或尿素，所述盐模板选自氯化钾和氯化锂。

优选的，所述钯源选自二乙酰丙酮钯，所述溶剂选自乙醇。

优选的，所述g-C₃N₄聚合物、所述钯源和所述溶剂的比例为30mg：(150～200)μg：(10～30)ml。

优选的，所述煅烧的温度为250～350℃，所述煅烧的加热速率为3～8℃/min，时间为60～120min。

本申请还提供了所述的碳氮基复合材料或所述的制备方法所制备的碳氮基复合材料在光催化二氧化碳还原反应中的应用。

优选的，所述光催化二氧化碳还原反应在室温、常压下进行。

本申请提供了一种碳氮基复合材料，其由C₃N₄碳氮基底和负载于所述C₃N₄碳氮基底表面的钯组成；所述钯的存在形式选自单原子和颗粒中的一种或两种。本申请还提供了碳氮基复合材料的制备方法，本申请通过控制煅烧气氛制备了不同负载形貌的碳氮基复合材料，其在光催化二氧化碳还原反应中表现出了优异的催化性能，且该种复合材料可循环使用。

附图说明

图1为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的TEM谱图；

图2为本发明实施例3的催化剂的EDX谱图；

图3为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的XRD图；

图4为本发明实施例1～3的催化剂的Pd-K边XANES光谱图；

图5为本发明实施例1～3的催化剂的Pd-K边EXAFS谱图；

图6为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的光催化二氧化碳还原性能图；

图7为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的光催化二氧化碳还原性能选择性图；

图8为本发明实施例3的催化剂的光催化二氧化碳还原循环性能图；

图9为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的UV-vis谱图；

图10为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的稳态荧光光谱图；

图11为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的光电流响应图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中光催化二氧化碳还原的催化剂的性能需求，本申请提供了一种碳氮基复合材料，其是一种钯负载的碳氮基复合材料，其作为光催化二氧化碳还原的催化剂，具有较高的活性和选择性。具体的，本发明实施例公开了一种碳氮基复合材料，由C₃N₄碳氮基底和负载于所述C₃N₄碳氮基底表面的钯组成；所述钯的存在形式选自单原子和颗粒中的一种或两种。

本申请提供的碳氮基复合材料中实际上是包括三种不同钯负载形式的碳氮基复合材料，具体为：钯元素以单原子分散形式分布，且与C₃N₄通过N配位，标记为Pd₁/C₃N₄；或，钯元素主要以颗粒形式分布，标记为Pd_NPS/C₃N₄；或，钯元素以单原子和颗粒的混合形式分布，标记为Pd_1+NPS/C₃N₄。

在本申请中，所述钯的负载率为1.5～3.5wt％；更具体地，Pd₁/C₃N₄中Pd的负载率为1.5～2.5％，Pd_NPS/C₃N₄中Pd的负载率为1.5～2.5％，Pd_1+NPS/C₃N₄中Pd的负载率为1.5～2.5％。

本申请还提供了上述碳氮基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)制备g-C₃N₄聚合物；

B)将g-C₃N₄聚合物、钯源和溶剂混合，反应；

C)将步骤B)得到的产物进行煅烧，得到碳氮基复合材料；

所述煅烧的方式为：将步骤B)得到的产物在空气气氛下煅烧；

或，将步骤B)得到的产物依次在空气气氛中煅烧、在氢气和氩气的混合气氛中煅烧；

或将步骤B)得到的产物在氩气气氛下煅烧。

在上述制备碳氮基复合材料的过程中，本申请首先制备了g-C₃N₄聚合物；其具体方法为：

将C₃N₄基前驱体煅烧，再与盐模板混合，研磨；

将得到的混合物在氮气气氛下加热。

在上述g-C₃N₄聚合物的制备过程中，所述C₃N₄基前驱体选自三聚氰胺或尿素，所述盐模板选自氯化钾和氯化锂。所述C₃N₄基前驱体煅烧，即得到碳氮聚合物；所述煅烧的温度为400～600℃，时间为3～5h，所述煅烧的加热速率为10～15℃/min。

上述得到的碳氮聚合物与盐模板混合后研磨，初步混合后再在氮气下加热，以进一步发生聚合，形成聚合物g-C₃N₄。上述盐模板提供了碳氮基底的结晶性。所述加热的温度为500～600℃，所述加热的时间为4～5h。

本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：

将所述反应后的产物用沸腾的去离子水洗涤三次，然后干燥。

在本发明的某些实施例中，所述洗涤用的水为沸腾的去离子水。

在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥，在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为12h。

在得到上述g-C₃N₄聚合物之后，本申请则将其与钯源、溶剂混合，反应，所述钯源选自二乙酰丙酮钯，所述溶剂选自乙醇；所述g-C₃N₄聚合物、所述钯源和所述溶剂的比例为30mg：(150～200)μg：(10～30)ml；在具体实施例中，所述g-C₃N₄聚合物、所述二乙酰丙酮钯和所述乙醇的比例为30mg:174ug:30ml。

在本发明中，所述反应为搅拌反应；本发明对所述搅拌反应的搅拌速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。

最后，将反应后的产物进行煅烧，即得到碳氮基复合材料；在本申请中，若在空气气氛下煅烧，则得到Pd原子以分散形式负载的碳氮基复合材料，若先在空气气氛下煅烧，再在氢气和氩气混合气氛下煅烧，则得到Pd元素以颗粒形式负载的碳氮基复合材料，若在氩气气氛下煅烧，则得到Pd以上述两种形式混合负载的碳氮基复合材料。

在上述煅烧的过程中，所述煅烧的温度为250～350℃，所述煅烧的加热速率为3～8℃/min，时间为60～120min；更具体地，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的加热速率为5℃/min，所述煅烧的时间为90min。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：

将所述反应后的产物用乙醇和水洗涤五次。

在本发明的某些实施例中，所述洗涤用的水为去离子水。

本发明采用固相合成法得到钯负载的碳氮基光催化剂，通过控制煅烧气氛的方法制备负载不同分散形式的钯的碳氮基光催化剂，在光催化二氧化碳还原反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的催化剂用于提高光催化二氧化碳反应性能，具有良好的经济和环境效益。

本发明提供的钯负载的碳氮基复合材料在光催化二氧化碳还原反应中可以表现出优异的催化性能，CH₄产率和选择性较高，因此，请求保护所述钯负载的碳氮基复合材料作为光催化剂光催化二氧化碳还原反应。

具体的，本发明将碳氮基复合材料和水混合，得到的混合液采用CO₂进行鼓泡，鼓泡后的悬浊液在氙灯照射下进行光催化二氧化碳还原反应，得到CH₄。所述碳氮基复合材料为上述方案所述的碳氮基复合材料。

在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。

在本发明的某些实施例中，所述碳氮基复合材料与水的用量比为20mg：10mL。

在本发明的某些实施例中，采用CO₂进行鼓泡的CO₂流速为30mL·min^-1，采用CO₂进行鼓泡的时间为30min。

在本发明的某些实施例中，所述光催化二氧化碳还原反应在室温、常压下进行。

在本发明的某些实施例中，所述光催化二氧化碳还原反应的时间为1h。

在本发明的某些实施例中，所述光催化二氧化碳还原反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。

在本发明的某些实施例中，所述光催化二氧化碳还原反应在真空厚壁耐压反应容器中进行。

在所述光催化二氧化碳还原反应中，以CO₂和去离子水分别作为反应物，并不需添加任何牺牲剂和有机溶剂，室温下产甲烷速率可以达到20.3μmol·g_cat.^-1·h^–1，产物选择性可以达到97.8％。

本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳氮基复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例所用的原料均为一般市售。

比较例1

(1)将6g三聚氰胺在管式炉中在空气气氛中加热至500℃维持4小时；

(2)将600mg加热过的三聚氰胺与KCl(3.3g)和LiCl(2.7g)一起研磨；

(3)将研磨后的混合物在管式炉中在N₂气氛下加热至550℃4h，自然冷却至室温；然后，产物用沸腾的去离子水洗涤3次，过滤收集，最后在80℃下干燥整夜，得到不含钯的碳氮催化剂(C₃N₄)。

实施例1

(1)将6g三聚氰胺在管式炉中在空气气氛中加热至500℃维持4小时；

(2)将600mg加热过的三聚氰胺与KCl(3.3g)和LiCl(2.7g)一起研磨；

(3)将研磨后的混合物在管式炉中在N₂气氛下加热至550℃4h，自然冷却至室温；然后，产物用沸腾的去离子水洗涤3次，过滤收集，最后在80℃下干燥整夜；

(4)将30mg干燥后的样品与174ug乙酰丙酮钯溶解在10ml去离子水中，磁力搅拌6h，混合溶液在80℃下蒸发过夜，得到干燥粉末；

(5)将粉末在空气气氛中加热至300℃保温90min(升温速率5℃/min)，自然冷却后，用乙醇和去离子水洗涤5次以上，得到Pd以单原子形式存在的碳氮基催化剂(Pd₁/C₃N₄)。

实施例2

(1)将6g三聚氰胺在管式炉中在空气气氛中加热至500℃维持4小时；

(2)将600mg加热过的三聚氰胺与KCl(3.3g)和LiCl(2.7g)一起研磨；

(3)将研磨后的混合物在管式炉中在N₂气氛下加热至550℃4h，自然冷却至室温；然后，产物用沸腾的去离子水洗涤3次，过滤收集，最后在80℃下干燥整夜；

(4)将30mg干燥后的样品与174ug乙酰丙酮钯溶解在10ml去离子水中，磁力搅拌6h，混合溶液在80℃下蒸发过夜，得到干燥粉末；

(5)将粉末在空气气氛中加热至300℃90min(升温速率5℃/min)，自然冷却后，用乙醇和去离子水洗涤5次以上；

(6)将洗涤后的粉末在H₂(5％)+Ar气氛中进一步加热至200℃保温60min(升温速率5℃/min)；用乙醇和去离子水洗涤5次以上，得到Pd以颗粒形式存在的碳氮基催化剂(Pd_NPs/C₃N₄)。

实施例3

(1)将6g三聚氰胺在管式炉中在空气气氛中加热至500℃维持4小时；

(2)将600mg加热过的三聚氰胺与KCl(3.3g)和LiCl(2.7g)一起研磨；

(3)将研磨后的混合物在管式炉中在N₂气氛下加热至550℃4h，自然冷却至室温；然后，产物用沸腾的去离子水洗涤3次，过滤收集，最后在80℃下干燥整夜；

(4)将30mg干燥后的样品与174ug乙酰丙酮钯一同溶解在10ml乙醇溶液中，磁力搅拌6h，混合溶液在80℃下蒸发过夜，得到干燥粉末；

(5)将反应后的产物在氩气气氛下加热至300℃煅烧90分钟，随后用乙醇和去离子水洗涤5次以上，得到钯同时以单原子和团簇形式负载的碳氮基光催化剂(Pd_1+NPs/C₃N₄)。

本发明对比较例1和实施例1～3得到的催化剂进行TEM谱图分析，结果如图1所示；图1为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的TEM谱图，从图1中可以看出，上述实施例和对比例制备的样品都呈现纳米棒的结构，实施例2和实施例3中存在Pd的小颗粒，而实施例1中没有明显的颗粒存在。

本发明还对实施例3得到的催化剂进行EDX谱图分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例3的催化剂的EDX谱图，从图2中可以看出，样品内元素分布均匀。

利用X射线衍射仪对比较例1和实施例1～3得到的催化剂进行分析，得到比较例1和实施例1～3的XRD，结果如图3所示。图3为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的XRD谱图；从图3中可以看出，实施例3和实施例2中存在Pd颗粒，此外，样品均保持了良好的C₃N₄物相。

本发明还对实施例1～3得到的催化剂进行Pd-K边XANES光谱分析，结果如图4所示；图4为本发明实施例1～3的Pd-K边XANES光谱图。从图4中可以看出，Pd₁/C₃N₄中pd的价态接近+2价，Pd_NPs/C₃N₄中pd的价态接近0价，Pd_1+NPs/C₃N₄中Pd的价态介于两者之间。

本发明还对实施例1～3得到的催化剂进行Pd-K边EXAFS光谱分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1～3的Pd-K边EXAFS拟合谱图，从图5中可以看出随着Pd颗粒的比例的增加，Pd-Pd配位数逐渐增加，Pd-N配位逐渐下降。Pd₁/C₃N₄中主要存在Pd-N配位，Pd_NPs/C₃N₄中主要存在Pd-Pd配位，Pd_1+NPs/C₃N₄同时具有Pd-N配位和Pd-Pd配位，证明了Pd_1+NPs/C₃N₄中颗粒和单原子的共存状态。

本发明将实施例1～3得到的催化剂分别进行光催化二氧化碳还原反应，具体的步骤为：将20mg催化剂和10mL去离子水添加至光催化反应容器中，将CO₂以30mL·min^-1的流速鼓泡30min，然后，将得到的悬浊液在氙灯照射下搅拌反应1h。反应后，用气相色谱仪测定生成的CH₄，得到实施例1～3的催化剂的光催化二氧化碳还原性能图，如图6所示，图6为比较例1和实施例1～3的光催化二氧化碳还原性能图。从图6中可以看出，采用C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷的速率为1.4μmol·g_cat. ^–1·h^–1；采用Pd₁/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷的速率为4.2μmol·g_cat. ^–1·h^–1；采用Pd_NPs/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷的速率为2.3μmol·g_cat. ^–1·h^–1；采用Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷的速率为20.3μmol·g_cat. ^–1·h^–1；Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂的光催化二氧化碳还原甲烷化的性能最优。

本发明还对实施例1～3得到的催化剂的光催化二氧化碳还原选择性进行分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例1～3的催化剂的光催化二氧化碳还原选择性图。从图7可以看出，采用Pd₁/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷选择性为55.4％；采用Pd_NPs/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷选择性为35.1％；采用C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷选择性为84.8％；采用Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂催化二氧化碳还原，产甲烷选择性为97.8％；Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂的光催化二氧化碳还原对甲烷产物的选择性最优。

本发明还对实施例3得到的催化剂的光催化二氧化碳还原循环性能进行分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例3的催化剂的光催化二氧化碳还原循环性能图，从图8中可以看出Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂初次使用，产甲烷速率为20.3μmol·g_cat. ^–1·h^–1，循环六次后的产甲烷速率为20.3μmol·g_cat. ^–1·h^–1。显然，催化剂的稳定性较好，循环六次后性能无明显下降。

本发明还对比较例1和实施例1～3得到的催化剂进行UV-vis谱图分析，结果如图9所示。图9为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的UV-vis谱图。从图9中可以看出，Pd的引入，有利于催化剂对于可见光的响应。

本发明还对比较例1和实施例1～3得到的催化剂进行稳态荧光分析，结果如图10所示。图10为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的稳态荧光光谱图。从图10中可以看出，Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂的载流子分离效率最优，即单原子与颗粒共存的结构有利于光生载流子的在催化反应中的利用。

本发明还对比较例1和实施例1～3得到的催化剂进行光电流响应测试，结果如图11所示。图11为本发明比较例1和实施例1～3的催化剂的光电流响应图。从图11中可以看出，几个样品中，Pd_1+NPs/C₃N₄催化剂的光生电子数最多，有利于催化反应的进行。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种光催化二氧化碳还原碳氮基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将C₃N₄基前驱体煅烧，再与盐模板混合，研磨；所述盐模板选自氯化钾和氯化锂；

将得到的混合物在氮气气氛下加热；

B）将g-C₃N₄聚合物、钯源和溶剂混合，反应；所述钯源选自二乙酰丙酮钯，所述溶剂选自乙醇；所述g-C₃N₄聚合物、所述钯源和所述溶剂的比例为30mg：（150~200）μg：（10~30）ml；

C）将步骤B）得到的产物进行煅烧，得到碳氮基复合材料，所述碳氮基复合材料，由C₃N₄碳氮基底和负载于所述C₃N₄碳氮基底表面的钯组成；所述钯的存在形式选自单原子和颗粒中的一种或两种；所述煅烧的温度为250~350℃，所述煅烧的加热速率为3~8℃/min，时间为60~120min；

所述煅烧的方式为：将步骤B）得到的产物在空气气氛下煅烧，得到Pd原子以分散形式负载的碳氮基复合材料；

或，将步骤B）得到的产物依次在空气气氛中煅烧、在氢气和氩气的混合气氛中煅烧，得到Pd元素以颗粒形式负载的碳氮基复合材料；

或将步骤B）得到的产物在氩气气氛下煅烧，得到Pd以上述两种形式混合负载的碳氮基复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯的负载率为1.5~3.5wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C₃N₄基前驱体选自三聚氰胺或尿素。

4.权利要求1~3任一项所述的制备方法所制备的碳氮基复合材料在光催化二氧化碳还原反应中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述光催化二氧化碳还原反应在室温、常压下进行。

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