CN108355719B - 一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用 - Google Patents
一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，公开了一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用。采用紫外光还原法将单原子钯负载于共价三嗪有机聚合物上，合成单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，单原子钯的负载率为0.01‑0.05wt%。该光催化材料具有可见光响应，能够实现可见光下光催化还原二氧化碳，为解决环境问题和能源危机提供了潜在的方案，并且合成方法简单便捷，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用。
背景技术
在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C3N4）因为具有合适的禁带宽度和独特的电子能带结构、良好的化学稳定性以及可对可见光响应等特点，而受到人们的广泛关注。共价有机框架材料具有与石墨相氮化碳类似的结构，是一种新型的共轭微孔聚合物，其具有可设计的周期结构、易调控的电子能带结构、良好的稳定性、易进行功能化修饰及合成方法简单多样等优点；其中共价三嗪有机聚合物是一类典型的共价有机框架材料，其内部是由三嗪环链接有机官能团而形成的框架结构，稳健的共价键使其具有较高的化学稳定性和热稳定性，其π-π共轭结构能够促进光生电荷的传输，而且其物化性质易通过选择不同的合成单体来加以优化和调控，这些性质都预示着共价三嗪有机聚合物可能具有良好的光催化应用前景。
但是共价三嗪有机聚合物依然存在光响应范围窄，光生电子-空穴复合率较高等问题，使其光催化性能不太理想。因此我们开发了一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料。钯单原子纳米尺寸小，表面暴露的原子数目增加，配位不饱和的原子数目随着尺寸的减小而增加，有望提高主体催化剂的光催化剂的催化活性。将单原子钯负载在催化剂上，可以充分利用其活性位点，提高光生载流子迁移速率，进而可以提高反应活性和金属原子的利用率，从而增强复合材料的光催化性能。目前，将单原子钯与共价三嗪有机聚合物进行复合得到新型光催化材料还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用。本发明主要采用紫外光还原的方法合成该类型光催化材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，是采用紫外光还原法将单原子钯负载于共价三嗪有机聚合物而制得的复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)。将均匀单一的钯原子锚定在共价三嗪有机聚合物骨架中，因为其金属活性组分在载体上以高度分散的纳米簇团的形式存在，可以充分利用催化活性位点，进而提高催化剂的反应活性和金属原子利用率，进而促进光生电子-空穴对的分离效率，能够实现可见光光催化还原二氧化碳，其中单原子钯的质量分数为0.01-0.05%。
一种制备如上所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的方法，包括以下步骤：
1）分别称取0.1-0.5 g 共价三嗪有机聚合物于反应釜中，加入30 mL乙二醇，搅拌30-90 min，将反应釜置于烘箱中在150℃条件下反应2-4 h；然后冷却至室温，将混合液用超纯水离心数次，再用乙醇离心，真空干燥得中间产物，记为CTF-EG；
2）分别称取0.1-0.5 g CTF-EG分散于30 mL超纯水中，在搅拌条件下，加入20-50μL 5 mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30-40 min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后，再加入超纯水摇匀静置一天，如此重复操作几次，所得沉淀物在室温下干燥，即得到单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-EG。
步骤1）中所述的搅拌的转速为800-1000 rpm。
步骤1）中所述的真空干燥为：在60℃真空干燥12-24 h。
步骤2）中所述的搅拌的转速为800-1000 rpm。
步骤1）所述的共价三嗪有机聚合物的制备方法为：在0℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30℃，静置3天后将所得固体用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心；将固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24 h，收集固体并在80℃真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物，记为CTF-T1。
一种如上所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的应用：用于可见光光催化还原二氧化碳。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将单原子钯负载于共价三嗪有机聚合物上，开发出一种新型的可见光光催化材料；
（2）本发明制备的光催化材料能够实现可见光光催化还原二氧化碳，为解决环境问题和能源危机提供了潜在的方案，具有较高的实用价值和应用前景；
（3）本发明制备方法简单便捷，能够快速合成该种光催化材料。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物(CTF-T1)、CTF-EG和实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)以及对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-H2O)的傅里叶转换红外光谱图；
图2为实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)的透射电镜图(a)；对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物(Pd1/CTF-H2O)的透射电镜图(b)；单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)的元素分布图(c)；
图3为共价三嗪有机聚合物CTF-T1、CTF-EG和实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)以及对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物复合催化材料(Pd1/CTF-H2O)的可见光光催化还原二氧化碳活性对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
共价三嗪有机聚合物的制备，具体步骤为：
1）在0℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30℃，静置3天后将所得固体用130 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入150 mL氨水搅拌12 h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心；将固体沉淀用甲醇在90℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流24 h，收集固体并在80℃真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物，记为CTF-T1；
2）称取0.5 g 共价三嗪有机聚合物于反应釜中，加入30 mL乙二醇，在1000 rpm条件下搅拌40 min，将反应釜置于烘箱中在150℃条件下反应4 h；待冷却至室温，将混合液用超纯水离心数次，再用乙醇离心，在60℃真空干燥12 h，所得中间产物，记为CTF-EG。
对比例1
称取0.5 g共价三嗪有机聚合物于反应釜中，加入30 mL的超纯水，在1000 rpm条件下搅拌40 min，将反应釜置于烘箱中在150℃条件下反应4 h；待冷却至室温，将混合液用超纯水离心数次，再用乙醇离心，在60℃真空干燥12 h，所得中间产物，记为CTF-H2O。
称取0.5 g CTF-H2O分散于30 mL超纯水中，在900 rpm搅拌条件下，加入50 μL 5mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30 min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后再加入超纯水摇匀静置，如此重复操作五次，所得沉淀物在室温下干燥即得到纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-H2O。
实施例1
单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的制备
称取0.5 g CTF-EG分散于30 mL超纯水中，在1000 rpm搅拌条件下，加入50 μL 5mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30 min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后再加入超纯水摇匀静置，如此重复操作五次，所得沉淀物在室温下干燥即得到单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-EG。
实施例2
单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的制备
称取0.5 g CTF-EG分散于30 mL超纯水中，在1000 rpm搅拌条件下，加入40 μL 5mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30 min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后再加入超纯水摇匀静置，如此重复操作三次，所得沉淀物在室温下干燥即得到单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-EG-2。
实施例3
单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的制备
称取0.5 g CTF-EG分散于30 mL超纯水中，在1000 rpm搅拌条件下，加入30 μL 5mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30 min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后再加入超纯水摇匀静置，如此重复操作四次，所得沉淀物在室温下干燥即得到单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-EG-3。
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物CTF-T1、CTF-EG和实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)以及对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物(Pd1/CTF-H2O)的傅里叶转换红外光谱图；从图中可以看出，实施例1所得的Pd1/CTF-EG复合光催化材料表现出与母体样品一致的特征吸收峰，说明负载单原子钯未改变共价三嗪有机聚合物的主体框架结构。
图2中，(a)为单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)的透射电镜图；(b)为对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物(Pd1/CTF-H2O)的透射电镜图；(c)为单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)的元素分布图。在图（a）中未发现有颗粒沉积在共价三嗪有机聚合物上，而图（b）显示均匀的颗粒沉积在共价三嗪有机聚合物上，通过图（c）可以发现单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的元素分布图存在钯元素，表明钯是以单原子的形式负载在共价三嗪有机聚合物上；
图3为共价三嗪有机聚合物CTF-T1、CTF-EG和实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)以及对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物(Pd1/CTF-H2O)的可见光光催化还原二氧化碳活性对比图。以300 W氙灯作为光源，入射光为可见光(λ ≥ 420 nm)，催化剂用量均为10 mg，再加入2 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液中进行光催化还原二氧化碳测试。从图中可以看出，实施例1所得的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料(Pd1/CTF-EG)具有最优的光催化还原二氧化碳活性，其产一氧化碳的速率为2.3 μmoL h-1 g-1，为对比例1中纳米颗粒钯负载共价三嗪有机聚合物(Pd1/CTF-H2O)的7倍，这可能是由于单原子催化剂的粒子表面暴露的原子数目多，其表面自由能急剧增大，配位不饱和的原子数目随着尺寸的减小而增加，因此将单原子钯负载在共价三嗪有机框架光催化材料上，可以充分利用其活性位点，提高光生载流子迁移速率，进而可以提高其光催化还原二氧化碳的反应活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，其特征在于：所述的复合光催化材料是采用紫外光还原法将单原子钯负载于共价三嗪有机聚合物上而制备得到的；所述的复合光催化材料中单原子钯的质量分数为0.01-0.05％；
制备方法包括以下步骤：
1)称取0.1-0.5g共价三嗪有机聚合物于反应釜中，加入30mL乙二醇，搅拌30-90min，将反应釜置于烘箱中在150℃条件下反应2-4h；然后冷却至室温，将混合液用超纯水离心数次，再用乙醇离心，真空干燥得中间产物，记为CTF-EG；
2)称取0.1-0.5g CTF-EG分散于30mL超纯水中，在搅拌条件下，加入20-50μL 5mmol/L四氯合钯酸溶液，在氮气氛围下紫外光还原30-40min，加入超纯水摇匀并静置一天，取出上清液后，再加入超纯水摇匀静置一天，如此重复操作几次，所得沉淀物在室温下干燥，即得到单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，记为Pd1/CTF-EG；
步骤1)所述的共价三嗪有机聚合物的制备方法为：在0℃条件下，将40mL三氟甲烷磺酸加入到5.12g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30℃，静置3天后将所得固体用100-160mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200mL氨水搅拌12h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心；将固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24h，收集固体并在80℃真空干燥12h，得到共价三嗪有机聚合物，记为CTF-T1。
2.根据权利要求1所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，其特征在于：步骤1)中所述的搅拌的转速为800-1000rpm。
3.根据权利要求1所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，其特征在于：步骤1)中所述的真空干燥为：在60℃真空干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料，其特征在于：步骤2)中所述的搅拌的转速为800-1000rpm。
5.一种如权利要求1所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料的应用，其特征在于：所述的单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料用于可见光光催化还原二氧化碳。
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