CN110227544B - 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 - Google Patents
蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110227544B CN110227544B CN201910552177.5A CN201910552177A CN110227544B CN 110227544 B CN110227544 B CN 110227544B CN 201910552177 A CN201910552177 A CN 201910552177A CN 110227544 B CN110227544 B CN 110227544B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cop
- cudapp
- composite material
- porphyrin
- degradation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 title abstract description 19
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 (4-aminobenzene) -10, 20-diphenyl porphyrin copper Chemical compound 0.000 claims abstract description 8
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 3
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了蜂巢结构卟啉COP与g‑C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用，属于无机化学技术领域。通过研磨法，将5,15‑二(4‑氨基苯)‑10,20‑二苯基卟啉铜与三醛基均苯三酚通过胺醛缩合反应原位生长在g‑C3N4表面，得到复合材料CuDAPP‑TP‑COP/g‑C3N4。该复合材料作为光催化剂能在水溶液中高效降解罗丹明B，降解效率达到100％，具有优异的光催化降解能力，有望在染料废水处理方面获得实际应用。同时该复合材料的合成具有反应条件温和、易操作、成本低、易于规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型无机复合材料，具体涉及一种蜂巢结构卟啉COP与 g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用，属于无机化学技术领域。
背景技术
卟啉作为自然界选择的分子，在叶绿素的光合作用中主要起了吸收太阳光的作用，光合作用的条件温和、高效、易进行等优点促使科研工作者不断开发各种卟啉衍生物来模拟自然界的光合作用，并取得了一定成就，在过去研究中主要集中在分子层面的均相催化研究，由于均相催化剂回收困难，而卟啉合成代价比较高，因此很难工业化应用。因此，合成非均相卟啉催化剂是目前催化剂研究的热点问题。通常卟啉被负载在一些无机材料上比如沸石、金属氧化物等，但是存在负载量少、不均匀、结合不牢固的缺点。
共价有机聚合物(COP)是通过共价键链接的具有一定孔形状的多孔材料，其结构可以设计，性质稳定，因此在气体吸附分离、光电、储能、催化等方面表现出了较好的性能。二维共轭COP材料具有大的π-π共轭结构，有助于电子传输。卟啉对太阳光有很好的吸收能力，将具有一定几何构型的卟啉作为构筑基元合成二维卟啉COP材料，不仅能改变COP材料的光吸收范围，而且面面堆积卟啉分子更有助于光生电子的传输。但是卟啉COP合成成本较高，如何保证在不降低催化能力前提下，仍能降低催化剂成本也是需要考虑的问题。
同为二维材料石墨相碳化氮(g-C3N4)半导体材料合成方法简单，原料为尿素或者三聚氰胺等工业化生产的化工原料，且g-C3N4具有较好的稳定性、无毒、窄带隙、价廉等优点而受到关注，然而由于g-C3N4材料光生电荷复合率较高和比表面积低等从而限制了该材料直接在光催化方面的应用，因此如何提高材料的光催化性能，是这类材料的关键问题，目前文献上报道的有元素掺杂、与其他无机半导体材料复合、染料敏化等方法来增加其电荷分离效率，而将二维卟啉COP材料与二维g-C3N4材料复合的实例到目前为止还未见报道。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新型二维蜂巢结构卟啉 COP与g-C3N4复合材料以及相应的制备方法和在光催化降解有机染料方面的应用。
本发明以直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜与正三角形三醛均苯三酚经胺醛缩合反应，通过研磨法在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，采用红外光谱、扫描电镜、透射电镜等证明CuDAPP-TP-COP成功复合在g-C3N4表面。
复合材料中，二维与二维材料因为面对面直接接触，不仅更有利于光生电子迁移从而降低光生电荷复合率，并且卟啉COP材料的引入也能增大g-C3N4材料的可见光吸收范围，因此将有效地改变g-C3N4材料的光催化能力。将卟啉COP材料与g-C3N4复合，不仅能大大降低成本，而且光催化能力也比符合前显著提高了。
将材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在可见光照射下降解染料罗丹明B，与纯的 g-C3N4、CuDAPP-TP-COP相比，复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的在可见光照下降解能力有显著提升，因此该材料有望在染料废水处理方面得到应用。
本发明提供的二维复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，其特征在于：由直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形三醛均苯三酚 (TP)在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料，二维蜂巢结构卟啉COP材料通过面对面的π-π相互作用与石墨相氮化碳(g-C3N4) 结合在一起，含有异质结，具体结构如下式所示：
本发明所述复合材料制备的步骤，主要包括：
将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)、三醛均苯三酚(TP) 与g-C3N4按一定质量比例混合，在常温下经简单研磨生成目标复合材料，洗涤干燥后得目标复合产物CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。
进一步地，在上述技术方案中，所述CuDAPP与三醛均苯三酚(TP)摩尔比为3:2。
进一步地，在上述技术方案中，所述研磨混合时，加入数滴溶剂保持粉末在湿润条件下研磨。溶剂选自：邻二氯苯、正丁醇与醋酸组成的混合溶液。
进一步地，在上述技术方案中，所述复合材料采用CuDAPP负载量，标记为1-4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。
进一步地，在上述技术方案中，代表性的制备方式具体操作如下：
g-C3N4的制备：将15g三聚氰胺放在氧化铝坩埚，盖好盖子，放进马弗炉，升温速率为10℃/min，550度氮气保护下加热1小时，得到淡黄色粉末7.8g。
CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料的制备：CuDAPP质量按照对g-C3N4质量百分比，CuDAPP与三醛均苯三酚的量按摩尔比3:2称取，先将g-C3N4与三醛均苯三酚研磨30分钟，然后加入CuDAPP继续研磨120分钟，用三氯甲烷洗涤，真空干燥，分别制得1wt％、2wt％、3wt％、4wt％复合材料1wt％ CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％ CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4。
本发明所述二维复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4复合材料的应用，将1-4 wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料应用于可见光降解有机染料罗丹明B反应中。
进一步地，在上述技术方案中，CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在反应完成后，离心分离出催化剂，分离得到的催化剂直接用于下一轮的反应。
进一步地，在上述技术方案中，光催化应用的具体操作和筛选过程如下：
光催化降解材料筛选：分别将制备的20mg材料CuDAPP-TP-COP、g-C3N4、 1wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％ CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4分散在50mL(10mg/L) 的罗丹明B水溶液中，暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔15分钟测一下溶液的吸光度，照射60分钟；根据实验结果得出，合成的CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的光催化降解能力与纯的 CuDAPP-TP-COP、g-C3N4相比有显著提升，CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料的催化效率随着CuDAPP-TP-COP的负载量的增加而增加当增加到2％的时候，催化效率最高，继续增加CuDAPP-TP-COP的负载量后，复合材料的催化效率反而降低了，因此2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的催化效率最高。
pH条件筛选：将20mg材料2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4分散在50mL (10mg/L)的RhB水溶液中，分别调节溶液的pH为3、5、7，然后暗反应1 h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔3分钟测一下溶液的吸光度，在光照12min时，pH＝5的溶液吸光度几乎为零，降解效率为100％，而pH＝3、7的溶液的降解效率则低于pH＝5的条件。
可持续性：将20mg材料2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4分散在50mL(10 mg/L)的RhB水溶液中，调节溶液的pH为5，然后暗反应1h后，用加了400nm 的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔3分钟测一下溶液的吸光度， 20分钟后离心分离出催化材料然后用于下一轮的测试，如此重复催化5轮，催化剂的催化能力没有明显降低。
本发明有益效果：
该发明反应快速、环保、条件温和，合成方法新，材料新，成本低。用含直线型的5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形构型的三醛均苯三酚(TP)在石墨相氮化碳表面原位合成具有六边形蜂巢结构的复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，二维蜂巢结构卟啉COP材料通过面对面的π-π相互作用与石墨相氮化碳(g-C3N4)结合在一起，复合后的材料 CuDAPP-TP-COP/g-C3N4对光的吸收范围增大，光生电荷复合率降低，光降解能力与纯g-C3N4相比显著增强，12分钟降解效率即达到100％。因此该材料有望在染料废水处理方面得到应用
附图说明：
图1为本实施例1得到CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料扫描电镜图；
图2为本实施例2中加入x wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、g-C3N4、CuDAPP-TP-COP和未加催化剂时光照60min罗丹明B的降解效率图；
图3为本实施例4中材料2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的可持续性实验结果。
具体实施方式
实施例1
g-C3N4的制备：将15g三聚氰胺放在氧化铝坩埚，盖好盖子，放进马弗炉，升温速率为10℃/min，550度氮气保护下加热1小时，得到淡黄色粉末g-C3N4 7.8g。
2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4的制备：称取g-C3N4 200mg、三醛均苯三酚 2mg，然后加入两滴邻二氯苯和正丁醇(体积比1：1)混合溶液和6M醋酸溶液1滴，研磨0.5h，接着加入4mg 5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜，再加入两滴邻二氯苯和正丁醇(1：1)的混合溶液和6M醋酸溶液1滴，继续研磨2h，最后用三氯甲烷、甲醇洗涤，过滤干燥，得2wt％CuDAPP-TP-COP/ g-C3N4；同样方法制备1wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％CuDAPP-TP-COP/g- C3N4、4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4和CuDAPP-TP-COP。
如图1所示，复合后材料与纯g-C3N4相比，表面不再光滑，被形成的COP 颗粒所覆盖，证明CuDAPP-TP-COP复合在了g-C3N4表面。
实施例2
光催化降解实验：为了进一步探究合成CuDAPP-TP-COP/g-C3N4复合材料的性能，设计了系列实验验证其催化降解罗丹明B的效率。
分别取20mg催化剂(CuDAPP-TP-COP、g-C3N4、1wt％CuDAPP-TP-COP/g- C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、4wt％ CuDAPP-TP-COP/g-C3N4)，然后加入50mL 10mg/L RhB水溶液。采用无光搅拌1个小时达到吸附平衡后，接着采用400nm滤光片氙灯光源照射RhB水溶液，每间隔15分钟取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。
如图2所示，复合1％、2％、3％、4％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4材料降解能力与纯g-C3N4相比显著提高，在光照60分钟时，纯g-C3N4的降解效率只有 14％，纯CuDAPP-TP-COP降解效率为16％，而复合材料1wt％CuDAPP -TP-COP/g-C3N4、2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、3wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4、 4wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4降解效率分别为81％、92％、86％、69％。其中，当复合量达为2％时降解效率最高，因此2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4为最佳复合材料。
实施例3
pH条件筛选：取20mg 2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，然后加入50mL(10 mg/L)RhB水溶液，用1mol/L盐酸溶液调节溶液pH为3、5、7，超声确保加入催化剂完全分散。暗吸附1h达到吸附平衡后，采用400nm滤光片氙灯光源照射RhB水溶液，每隔3min取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。在pH为5溶液中2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4表现出了最好催化性能，在12分钟催化效率达到100％。
实施例4
重复使用性：取20mg 2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，加入50mL(10mg/L) RhB水溶液，调节溶液pH为5，使加入的催化剂完全分散。暗吸附1h达到吸附平衡后，采用400nm滤光片氙灯光源照射RhB水溶液，每隔3分钟取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。将第一次使用过的催化剂过滤后，直接进行相同的催化反应，重复五次，材料的催化降解能力依然很高。
如图3所示，材料2wt％CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在相同条件下光催化降解5次后，催化剂的催化能力没有显著降低，催化降解12分钟，催化第一轮降解效率为92％，催化五轮后降解效率达到90％，表明合成的材料具有很好的可持续性，为很好的光催化材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4，其特征在于：直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与正三角形三醛均苯三酚，在石墨相氮化碳表面，原位生成六边形蜂巢结构复合材料，具体结构如下式所示：
复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4采用如下步骤制备：将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜、三醛均苯三酚与石墨相氮化碳混合研磨，洗涤干燥得到CuDAPP-TP-COP/g-C3N4；所述5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(CuDAPP)与三醛均苯三酚摩尔比为3:2，CuDAPP与石墨相氮化碳按照质量百分比投料，分别为1％、2％、3％、4％；混合研磨时，加入数滴溶剂；溶剂选自邻二氯苯、正丁醇与醋酸组成的混合溶液。
2.如权利要求1所述结构复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在光催化降解罗丹明B反应中的应用。
3.根据权利要求2所述结构复合材料CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在光催化降解罗丹明B反应中的应用，其特征在于：CuDAPP-TP-COP/g-C3N4在光催化降解完成后，经离心分离出催化剂，分离得到的催化剂直接用于下一轮的降解反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910552177.5A CN110227544B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910552177.5A CN110227544B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110227544A CN110227544A (zh) | 2019-09-13 |
| CN110227544B true CN110227544B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=67857367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910552177.5A Active CN110227544B (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110227544B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110756215B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-10-14 | 江苏科技大学 | 一种CoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114854034B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-03-24 | 武汉大学 | 一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108704662A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-26 | 南京白云环境科技集团股份有限公司 | 一种金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂 |
| CN109467710A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | 河南科技学院 | 二维金属卟啉基cof材料以及薄膜制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-06-25 CN CN201910552177.5A patent/CN110227544B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108704662A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-26 | 南京白云环境科技集团股份有限公司 | 一种金属卟啉/石墨相氮化碳复合光催化剂 |
| CN109467710A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | 河南科技学院 | 二维金属卟啉基cof材料以及薄膜制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110227544A (zh) | 2019-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shen et al. | Accelerating photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation by coupling organic co-catalysts with TiO2 | |
| Guo et al. | A one-pot sealed ammonia self-etching strategy to synthesis of N-defective g-C3N4 for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen | |
| CN108355719B (zh) | 一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用 | |
| CN107670696A (zh) | 一种金属有机骨架材料uio‑66(nh2)/棒状硫化镉复合光催化剂的制备方法 | |
| Gao et al. | Construction of heterostructured g-C3N4@ TiATA/Pt composites for efficacious photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN111871465B (zh) | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其制备方法 | |
| CN110227544B (zh) | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 | |
| CN112007679B (zh) | 一种Co/V双金属掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115007182A (zh) | 一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| CN115069262A (zh) | 一种氧空位修饰的MoO3-x/Fe-W18O49光催化剂及其制备和固氮中的应用 | |
| CN111036272A (zh) | 一种C3N4/LaVO4复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN112588324B (zh) | 一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法及其应用 | |
| CN112495420A (zh) | 一种富氮石墨相氮化碳/偏钒酸银复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112495402A (zh) | 一种二硫化钼负载钴掺杂氧化锌光催化降解材料及制法 | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN114011467B (zh) | 一种巯基丙酸联结的二氧化钛共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116120505A (zh) | 一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113083302B (zh) | 一种异质结构纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN113797974B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115870000A (zh) | 一种卟啉基多孔有机聚合物/硫化铟锌直接Z-scheme光催化剂、制备方法与应用 | |
| CN112808290B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112574372B (zh) | 席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115181265A (zh) | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |