CN113797974B - 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113797974B CN113797974B CN202111138325.2A CN202111138325A CN113797974B CN 113797974 B CN113797974 B CN 113797974B CN 202111138325 A CN202111138325 A CN 202111138325A CN 113797974 B CN113797974 B CN 113797974B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- enol
- ketone
- based metal
- covalent organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title claims abstract description 120
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 3
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 21
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 16
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 claims description 11
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims description 11
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 claims description 11
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims description 11
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 claims description 8
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 5
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims description 4
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical group [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 18
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 16
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 101100425892 Danio rerio tpma gene Proteins 0.000 description 23
- 101150048952 TPM-1 gene Proteins 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
- C08G12/32—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烯醇‑酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括烯醇‑酮式共价有机骨架和在其表面原位生长的氨基功能化锆基金属有机骨架。其制备方法包括将2‑氨基对苯二甲酸、烯醇‑酮式共价有机骨架、四氯化锆混合进行水热反应。本发明复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子‑空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种结构稳定、催化性能优异的新型光催化剂，能够有效降解有机污染物，使用价值高，应用前景好；制备方法具有工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境问题日益严峻，作为环境污染的主要来源，工业有机化学品和农业肥料排放的水污染已成为亟待解决的问题。在天然和废水中观察到持久性有机微污染物，例如药物和个人护理产品，杀虫剂和除草剂，然而，传统污水处理技术很难处理新型污染物。光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，已被证明是一种解决水污染问题的理想途径。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属或金属簇和有机配体构筑的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料，具有孔道结构规整有序、孔尺寸可调节、骨架可修饰等特点。近年来，MOFs在多相光催化领域的应用备受关注。2008年挪威科学家们首次合成了锆基金属-有机骨架材料UIO-66，其是由正八面体Zr6O4(OH)4金属簇与有机配体对苯二甲酸络合而成，结构中含有正八面体和四面体两种孔笼，且二者是通过三角形的孔窗相互连通，具有优异的热稳定性和化学稳定性。虽然已有研究报道氨基功能化的UIO-66具有光催化性能，但其光吸收范围窄、光生电子空穴分离效率低，严重制约了其在光催化领域的应用。
为拓展氨基功能化UIO-66的光吸收能力并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法对氨基功能化UIO-66进行改性，其中构建半导体异质结是一种比较好的改性方法，主要指通过氨基功能化UIO-66复合一种或多种具有合适带隙的半导体，可以结合各自能带结构光吸收的优点，拓宽和增大其对大阳光谱的响应；同时构建二元或多元异质结构，可以进一步改善价带和导带电势。然而，构建的氨基功能化UIO-66基半导体异质结仍然存在以下问题：简单的机械混合不利于生成结构稳定的异质结，同时光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等问题没有得到很好的解决，这严重限制了氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的广泛应用。另外，在本申请发明人的实际研究过程中还发现：现有共价有机骨架材料中各单体分子主要通过席夫碱亚胺基团(-C＝N-)连接，由于席夫碱亚胺基团(-C＝N-)的连接是可逆的，这使得该共价有机骨架材料存在结构稳定性差的缺陷；此外，现有采用溶剂热法制备共价有机骨架材料的方法中，在对溶液体系进行加热的过程时，采用的加热方式难以有效实现溶液体系内外的同步加热，其结果是由于缩聚反应过程可逆，则普通的加热方式难以维持体系的反应动态平衡，进而难以确保产物具备较好的结构稳定性，与此同时，为了促进前驱体成键的相互作用，需要更长的反应时间以及消耗更多的热能，这不利于大规模制备，也难以满足工业生产中节能的要求。至今为止，尚未见到利用微波辅助加热制备共价有机骨架材料的相关报道。因此，如何有效克服上述问题，获得一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂以及与之相匹配的工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，对于提高烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在光催化技术中的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法和该烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在降解水体中有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，所述烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，所述氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
上述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，进一步改进的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01～0.35；所述烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架材料。
上述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，进一步改进的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；所述烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状；所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.020～0.28。进一步优选的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.20～0.28。
作为一个总得技术构思，本发明还提供了一种上述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸、烯醇-酮式共价有机骨架、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散，得到分散液；
S2、将步骤S1中得到的分散液与四氯化锆混合进行水热反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述烯醇-酮式共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液混合，超声分散，加入冰醋酸溶液，得到前驱体溶液；
(2)在微波条件下，对步骤(1)中得到的前驱体溶液进行加热，发生缩聚反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为0.5～2∶1～3；所述冰醋酸溶液的浓度为1M～4M；所述N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜的体积比为1～3∶0.5～2；所述超声分散的时间为5min～30min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述加热过程中控制微波的功率为20W～150W；所述缩聚反应在氮气气氛下进行；所述缩聚反应在温度为100℃～300℃下进行；所述缩聚反应的时间为10min～60min；所述洗涤是依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的产物；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为6h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～3h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应的温度为100℃～150℃；所述水热反应的时间为12h～48h；所述洗涤是采用水、乙醇清洗水热反应的产物，各3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为6h～12h。
作为一个总得技术构思，本发明还提供了一种上述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂或上述的制备方法制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素、染料；所述抗生素为四环素；所述染料为罗丹明B；所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述光照条件为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。本发明中，以烯醇-酮式共价有机骨架为模板，其表面原位生长有氨基功能化锆基金属有机骨架，由此将烯醇-酮式共价有机骨架与氨基功能化锆基金属有机骨架构建形成S型异质结，相比传统II型异质结(如由氮化碳与氨基功能化锆基金属有机骨架构建形成II型异质结)，该S型异质结改善了氨基功能化锆基金属有机骨架的能带结构，更加有利于实现光生电子-空穴对的有效分离，增大光生电子-空穴的利用效率，以及提高复合光催化剂的光催化活性，最终更有利于提高复合光催化剂对目标污染物的降解效果。与此同时，将氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面，一方面，由于烯醇-酮式共价有机骨架具有不可逆的烯醇酮式互变异构，表现出较强的稳定性，因而有利于提高复合复合光催化剂的稳定性，同时由于烯醇-酮式共价有机骨架，含有丰富的芳香环和三嗪环结构，表现出高的比表面积、丰富的活性位点，因而有利于提高复合光催化剂的比表面积和活性位点；另一方面，由于烯醇-酮式共价有机骨架中存在电子给体β-酮烯胺和电子受体三嗪单元，存在分子内电荷转移/内部电池，有利于光生电子-空穴的有效分离，因而更有利于提高光生电子-空穴的利用率，使得复合光催化剂具备更好的光催化活性；第三，由于氨基功能化锆基金属有机骨架中的氨基与烯醇-酮式共价有机骨架中的富电子氮(N)原子之间存在氢键，使得烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架之间形成耦合界面，有利于易于光生电荷的转移和分离，抑制电子-空穴的复合，从而有利于提高光催化活性，且通过氢键的作用将烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架耦合在一起，也大大增加了烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架之间的接触面积，从而可以提供更多的电子传输通道，更有利于电子从烯醇-酮式共价有机骨架转移至氨基功能化锆基金属有机骨架，进一步的，具有丰富催化活性位点的氨基功能化锆基金属有机骨架可以通过消耗烯醇-酮式共价有机骨架的电子，从而更有利于提高目标污染物的降解效果。另外，烯醇-酮式共价有机骨架的光吸收边界达到700nm左右，因而将氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面，可以提高复合光催化剂的光吸收范围，从而有利于光催化性能的提高。此外，相比氨基功能化锆基金属有机骨架(水接触角：79.1°)，本发明中，将氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面形成的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(水接触角：67.4°)具有更好的亲水性，这有利于提高复合光催化剂与水相溶液中目标物质的接触几率，使得本发明复合光催化剂能够更加高效、彻底的催化目标物质。本发明烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种结构稳定、催化性能优异的新型光催化剂，能够广泛用于降解有机污染物(如抗生素)，且能够取得较好的降解效果，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中，氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01～0.35，特别的，质量比为1∶0.020～0.28，通过优化二者的质量比，有利于增加异质结的可见光吸收范围以及促进光生电荷的分离与转移，这是因为当烯醇-酮式共价有机骨架含量过低时可见光吸收范围较窄，当烯醇-酮式共价有机骨架含量过高时，容易掩盖氨基功能化锆基金属有机骨架表面的活性位点，不利于催化反应的进行。
(3)本发明烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中，采用的烯醇-酮式共价有机骨架是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为共价有机骨架构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架材料。本发明中，通过以不可逆的β-酮烯胺为连接键，在以单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的多孔骨架材料，表现出优异的稳定性。另外，本发明烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂中，含有丰富的芳香环和三嗪环结构，具有高比表面积、丰富的活性位点；同时，本发明烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂具有可见光响应特性，且光吸收范围宽，有利于光吸收；与此同时，本发明烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂存在分子内电荷转移，有利于光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，促进了光催化降解的效果。另外，本发明烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂无毒无害，适合于大规模应用，使用价值高，应用前景好，尤其是在光催化领域。此外，与现有共价有机骨架材料相比，本发明烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂具有更好的结晶性，晶格的缺陷更少，更有利于光生电荷的转移和分离，且呈现出直径更小的纤维棍状结构，具有更大的比表面积，活性位点更多，光催化活性更强。本发明采用的烯醇-酮式共价有机骨架具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，作为氨基功能化锆基金属有机骨架的模板可以克服现有氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中存在的光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等缺陷，同时，该烯醇-酮式共价有机骨架也是一种结构稳定、催化性能优异的新型催化剂，可单独用于降解有机污染物(如染料)，且能够取得较好的降解效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(4)本发明提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，以2-氨基对苯二甲酸、烯醇-酮式共价有机骨架为原料，通过水热反应将氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长在烯醇-酮式共价有机骨架表面，从而制备得到结构更加稳定的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
(5)本发明制备方法中，采用的烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛为原料，通过微波合成法制备得到。本发明中，首次采用微波辅助溶剂热法制备烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，具体为利用微波穿透反应介质时，介质消耗引起体系温度升高而完成加热反应，且在微波的作用下可以实现体系内外同步加热，从而大大缩短反应时间，与此同时，在微波加热过程中生成不可逆的β-酮烯胺，也确保了缩聚反应的不可逆，从而使得以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元通过不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而成的多孔骨架，具有更加稳定的结构，表现出优异的稳定性。与现有常规溶剂热法相比，本发明采用的微波辅助溶剂热法制备的烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂中二维层堆叠更有序，结晶性更好。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
(6)本发明还提供了一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在降解废水中有机污染物的应用，通过将烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌、光催化反应，即可实现对有机污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于各种有机污染物均具有较好的降解效果；同时，由于烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有优异的稳定性，因而可将其多次用于处理有机污染物废水，有利于进一步降低成本。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的FT-IR图。
图3为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的DRS图。
图4为本发明实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的TEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。
图5为本发明实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的SEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。
图6为本发明实施例5中烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)对四环素溶液的处理效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.12。
本实施例中，烯醇-酮式共价有机骨是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架，具体是以不可逆的-CH2N(OH)-为连接键，使各个单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的具有周期性结构的多孔骨架。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
一种上述本发明实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，将三聚氰胺(57mg)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(95mg)超声分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，其中超声分散的时间为20min，加入0.3mL、浓度为3M的冰醋酸溶液，作为催化剂，得到前驱体溶液。
S2、将步骤S1中得到前驱体溶液在氮气氛围下密封于微波管中，使用CEMExplorer微波合成器进行加热，发生缩聚反应，具体为：在100W的单模微波下升温至300℃，并保持20分钟，反应完成后过滤，依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的沉淀产物，所得清洗后的沉淀产物置于真空条件下，于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，命名为TpMa。
S3、将0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)、28.8mg步骤S1中得到烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声分散30min，加入0.3498gZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，命名为TUN-1。
实施例2：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.15。
本实施例中，烯醇-酮式共价有机骨是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架，具体是以不可逆的-CH2N(OH)-为连接键，使各个单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的具有周期性结构的多孔骨架。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
一种上述本发明实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，将三聚氰胺(57mg)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(95mg)超声分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，其中超声分散的时间为20min，加入0.3mL、浓度为3M的冰醋酸溶液，作为催化剂，得到前驱体溶液。
S2、将步骤S1中得到前驱体溶液在氮气氛围下密封于微波管中，使用CEMExplorer微波合成器进行加热，发生缩聚反应，具体为：在100W的单模微波下升温至300℃，并保持20分钟，反应完成后过滤，依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的沉淀产物，所得清洗后的沉淀产物置于真空条件下，于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，命名为TpMa。
S3、将0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)、36mg步骤S1中得到烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声分散30min，加入0.3498g ZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，命名为TUN-2。
实施例3：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.25。
本实施例中，烯醇-酮式共价有机骨是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架，具体是以不可逆的-CH2N(OH)-为连接键，使各个单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的具有周期性结构的多孔骨架。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
一种上述本发明实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，将三聚氰胺(57mg)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(95mg)超声分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，其中超声分散的时间为20min，加入0.3mL、浓度为3M的冰醋酸溶液，作为催化剂，得到前驱体溶液。
S2、将步骤S1中得到前驱体溶液在氮气氛围下密封于微波管中，使用CEMExplorer微波合成器进行加热，发生缩聚反应，具体为：在100W的单模微波下升温至300℃，并保持20分钟，反应完成后过滤，依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的沉淀产物，所得清洗后的沉淀产物置于真空条件下，于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，命名为TpMa。
S3、将0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)、60.2mg步骤S1中得到烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声分散30min，加入0.3498gZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，命名为TUN-3。
实施例4：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.30。
本实施例中，烯醇-酮式共价有机骨是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架，具体是以不可逆的-CH2N(OH)-为连接键，使各个单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的具有周期性结构的多孔骨架。
本实施例中，氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
一种上述本发明实施例中的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，将三聚氰胺(57mg)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(95mg)超声分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，其中超声分散的时间为20min，加入0.3mL、浓度为3M的冰醋酸溶液，作为催化剂，得到前驱体溶液。
S2、将步骤S1中得到前驱体溶液在氮气氛围下密封于微波管中，使用CEMExplorer微波合成器进行加热，发生缩聚反应，具体为：在100W的单模微波下升温至300℃，并保持20分钟，反应完成后过滤，依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的沉淀产物，所得清洗后的沉淀产物置于真空条件下，于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，命名为TpMa。
S3、将0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)、72mg步骤S1中得到烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声分散30min，加入0.3498g ZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，命名为TUN-4。
对比例1：
氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的制备方法，包括以下步骤：
0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)分散于60mL DMF中，再向溶液中加入0.3498gZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入80℃，真空干燥箱中干燥12h，得到氨基功能化锆基金属有机骨架，命名为NH2-UIO-66。
图1为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的X射线衍射图。从图1中可以发现，烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的XRD中烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的峰不明显，一部分是由于氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)作为主体，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)复合量较少，另一方面烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)结晶性比氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)弱；同时，从烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的XRD图中还可以看到，随着烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)复合量的增加，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的特征峰有所减少，说明氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的结构发生变化，侧面证明烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的存在。
图2为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的FT-IR图。从图2中可以发现，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)为主体材料，同时烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中806cm-2处出现的峰是来自于烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)中的三嗪环，说明材料复合成功。
图3为本发明实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的DRS图。从图3中可以看出，对比例1的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的吸收波长在450nm左右，实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3和TUN-4)的吸收波长带随着烯醇-酮式共价有机骨架含量的增加而逐渐红移，吸收波长拓宽至600nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。此外，对比例1的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的比表面积为753.6m2/g，而实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)的比表面积为759.1m2/g。
图4为本发明实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的TEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。图5为本发明实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的SEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。从图4和5中可以看出，对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)，呈现正八面体聚集的结构，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)为纤维棍状结构，实施例3中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)，可以看到氨基功能化锆基金属有机骨架均匀的包裹在烯醇-酮式共价有机骨架外面，这说明了氨基功能化锆基金属有机骨架成功的负载在烯醇-酮式共价有机骨架上。
实施例5：
一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，具体为利用烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂降解废水中的四环素，包括以下步骤：
取实施例1-4中制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3和TUN-4)和对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)，各100mg，分别置于100mL、浓度20mg/L的四环素溶液中，在黑暗环境中(暗室)搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源(氙灯)中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对四环素溶液的降解效率。
图6为本发明实施例5中烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)对四环素溶液的处理效果图。如图6所示，光照1小时后，对比例1中制得的氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(NH2-UIO-66)对四环素的吸附降解效率(去除率)为50.1％，而烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3和TUN-4)对四环素的吸附降解效率分别为80.9％、86.4％、92.6％和88.7％。通过比较可知，本发明烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂对有机污染物的降解效率显著提高，能够有效去除水体中的有机污染物，这也说明本发明烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有更好的光催化活性。
图1-6中的结果表明，制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种结构稳定、催化性能优异的新型光催化剂，能够广泛用于降解有机污染物(如抗生素)，且能够取得较好的降解效果，使用价值高，应用前景好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于，所述烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，所述氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面；所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01～0.35；所述烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架材料；所述氨基功能化锆基金属有机骨架为NH2-UIO-66。
2.根据权利要求1所述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于，所述氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；所述烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状；所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.020～0.28。
3.一种如权利要求1或2所述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸、烯醇-酮式共价有机骨架、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散，得到分散液；
S2、将步骤S1中得到的分散液与四氯化锆混合进行水热反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂；
所述烯醇-酮式共价有机骨架的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液混合，超声分散，加入冰醋酸溶液，得到前驱体溶液；
（2）在微波条件下，对步骤（1）中得到的前驱体溶液进行加热，发生缩聚反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为0.5～2∶1～3；所述冰醋酸溶液的浓度为1M～4M；所述N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中N, N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜的体积比为1～3∶0.5～2；所述超声分散的时间为5 min～30min；
步骤（2）中，所述加热过程中控制微波的功率为20W～150W；所述缩聚反应在氮气气氛下进行；所述缩聚反应在温度为100℃～300℃下进行；所述缩聚反应的时间为10 min～60min；所述洗涤是依次采用N, N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的产物；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100 ℃；所述干燥的时间为6h～12 h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～3h；
步骤S2中，所述水热反应的温度为100℃～150℃；所述水热反应的时间为12h～48h；所述洗涤是采用水、乙醇清洗水热反应的产物，各3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100 ℃；所述干燥的时间为6h～12 h。
6.一种如权利要求1或2所述的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂或如权利要求3～5中任一项所述的制备方法制得的烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与有机污染物废水中的有机污染物的质量比为50～200∶1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素、染料；所述抗生素为四环素；所述染料为罗丹明B；所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述光照条件为太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111138325.2A CN113797974B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111138325.2A CN113797974B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113797974A CN113797974A (zh) | 2021-12-17 |
| CN113797974B true CN113797974B (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=78896866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111138325.2A Active CN113797974B (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113797974B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116477950B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-11-28 | 中南大学 | 一种SiC-MC复相陶瓷先驱体及其复相陶瓷的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-27 CN CN202111138325.2A patent/CN113797974B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Two novel MOFs@COFs hybrid-based photocatalytic platforms coupling with sulfate radical-involved advanced oxidation processes for enhanced degradation of bisphenol A;Shi-Wen Lv等;《Chemosphere》;20191116;第243卷;第125378-1至125378-10页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113797974A (zh) | 2021-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109046425A (zh) | 一种MOF基衍生的复合光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法 | |
| CN108067281B (zh) | 多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2021068570A1 (zh) | 用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102145280B (zh) | 稻壳活性炭/二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| CN107670696A (zh) | 一种金属有机骨架材料uio‑66(nh2)/棒状硫化镉复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111871465B (zh) | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其制备方法 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113952986A (zh) | 一种WO3/TpPa-1-COF复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112264079A (zh) | 构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法 | |
| CN113797974B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185210A (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849752A (zh) | 六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227544B (zh) | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 | |
| CN107570178A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN112808290B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114345383B (zh) | 一种氧化铟/磷化铟空心六棱柱p-n结异质结构光催化剂及其制备和应用 | |
| CN113877629B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113559856B (zh) | 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN112574372B (zh) | 席夫碱网络聚合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113976157A (zh) | 一种三维多孔原位碳掺杂g-C3N4催化剂的制备方法 | |
| CN115181265B (zh) | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN116410478B (zh) | 一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用 | |
| CN116328850A (zh) | NH2 -MIL-53(Al)/F-TiO2 (B) S型异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |