CN116410478B - 一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能二维Co基金属‑有机骨架材料和制备方法及其应用，该材料的结构式为[Co(4,4'‑abpt)₂(1,3‑abc)₂]_n；其中4，4'‑abpt为3，5‑二‑4‑吡啶基‑4H‑1，2，4‑三唑‑4‑胺；1，3‑abc为去质子化的1，3‑金刚烷二甲酸配体；n为正整数；从骨架连接构筑的角度，所述Co基金属‑有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数为：a＝22.241(8)nm,b＝10.099(4)nm，c＝20.932(7)nm,α＝90°，β＝93.166°(6)，γ＝90°。本发明的多功能二维Co基金属‑有机骨架材料不仅可作为电催化剂在电解水制H₂和O₂中的应用；还可作为光催化剂降解水中的结晶紫、亚甲基蓝和罗丹明三种偶氮染料污染物中的应用。

Description

一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及晶态材料技术领域，具体涉及一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用。

背景技术

水体污染物对生态环境造成重大影响，近年来也成为了一个炽手可热的研究主题。其中结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh-B)等偶氮染料是水体中常见的有机污染物，对环境有着巨大的威胁，而且还会对水中生物造成破坏，因此在排放前应对其降解成生物可处理的形式；而光催化技术是降解有机污染物的有效途径之一。基于TiO₂、ZnO等金属氧化物半导体在光催化和光电子化学领域的应用一直是研究的热点，但近年来人们也发现该半导体材料具有易团聚、利用率低、难以后期分离等缺点。而催化剂的合理设计和改性是提高光催化效率的关键，因此研究出一类高效的光催化剂对光催化领域具有重要的作用。

电催化分解水制氢是目前最有前景和具有环保性的能源转换技术之一，它具有价格低廉、操作简单和环保等优点，也是近年来比较有前景的产氢途径之一。但是目前也存在一些问题，例如析氧反应(OER)作为电化学反应过程之一，四电子转移过程使之存在稳定性低、动力学缓慢、过电位高等缺点，制约着电催化反应的运用，因此探索出稳定性高、研究成本较低、低电化学过电位的电催化剂对推动电化学的发展具有重大的作用。

而金属-有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一类具有孔洞结构的配位聚合物，以金属离子或团簇为节点，有机配体为链接，通过两者的配位作用或分子间的相互作用自组装形成的新型晶态多孔材料。它通过改变中心金属、配体功能化、孔道修饰和拓扑结构调节等方法进行调控，提升MOFs材料的性能，从而获得出色的功能材料,MOFs广泛应用于气体吸附、催化、荧光、生物医学、质子传导和传感器等领域。而许多MOFs材料被认为是理想的光催化剂候选材料，此外，它通常还表现出良好的OER/HER催化性能。近年来，金属-有机框架材料因其具有超高的比表面积、优异的孔隙率、均匀的催化活性位点、可调节的孔洞结构以及丰富的功能性为每个催化活性中心提供更多可能。在MOFs材料中，MOFs材料的结构单元呈周期性排布，这一特点使得它的催化环境具有良好的均一性，此外，MOFs材料往往具有规整的晶体结构，能够结合原位表征和理论模拟阐明其催化机理，使其在反应选择性的调控中有重要的作用。MOFs材料的这些特征都推动了它在催化领域的发展。此外，在诸多的金属有机骨架材料中，钴基MOFs材料被广泛的应用于催化领域，在电催化电解水制H₂和O₂和光催化降解水中污染物等研究领域中展现出优异的性能。因此，面对当前迫在眉睫的环境污染和能源短缺问题，合成具有高效环保型多相催化剂是催化化学领域的研究热点之一。

综上，有必要研发一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用以解决上述技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用，该多功能二维Co基金属-有机骨架材料具有双催化-电催化和光催化功能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料，结构式为[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n；其中4，4'-abpt为3，5-二-4-吡啶基-4H-1，2，4-三唑-4-胺；1，3-abc为去质子化的1，3-金刚烷二甲酸配体；n为正整数；

从骨架连接构筑的角度，所述Co基金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数为：a＝22.241(8)nm,b＝10.099(4)nm，c＝20.932(7)nm,α＝90°，β＝93.166°(6)，γ＝90°。

优选地，所述Co基金属-有机骨架材料以双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺基元连接成二维拓扑结构，拓扑符号为{3⁶.4⁶.5³}。

该金属-有机骨架的不对称结构单元包含1个Co²⁺离子、2个4,4'-abpt配体和2个完全质子化的1,3-abc^2-。如图1所示，配位时,两个4,4'-abpt末端吡啶为六配位的扭曲八面体Co(II)提供两个N原子(N1 A和N6)，三个羧酸配体1,3-abc^2-提供四个O原子(O1,O2 C,O3 B和O4 B)。Co(Ⅱ)金属中心的C-N和C-O键长分别为和

该金属-有机骨架中存在双核簇，1,3-abc^2-配体的一端羧酸基团采用μ₂桥联配位方式连接两个Co(II)离子，1,3-abc^2-配体的另一端羧基则以螯合配位方式连接一个Co(II)离子。这样，1,3-abc^2-配体就以两种配位模式与三个金属离子结合。其次，从另一个角度来看，相邻的两个金属离子由两个羧酸配体一端的羧基连接，从而形成双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇，其中，Co(2)···Co(2)距离为同时，两个相邻的双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇也被另外两个1,3-abc^2-配体螯合。此外，两个羧酸配体的另一端也与金属离子配位，分别形成另一个双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇。

在该金属-有机骨架材料成维时，双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇沿晶体学b轴构建成一维[Co(1,3-abc^2-)]_n双股配位链。其次，4,4'-abpt配体将金属中心Co(II)沿a轴连接成一维波浪状的[Co(4,4'-abpt)]_n链状结构。因此，一维链和双股一维链相互纵向支撑和连接，形成二维层状网络。因此，从拓扑学角度分析，该金属-有机骨架材料可以简化为以双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇簇为节点的二维网状结构结构，拓扑符号为{3⁶.4⁶.5³}

本发明的第二方面，提供制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，包括以下步骤：

S1、称取4,4'-abpt转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入乙醇，在600～700r/min的转速下通过磁力搅拌直至4,4-abpt溶解完全，制得反应液A；

S2、称取1,3-abc转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌直至1,3-abc溶解完全，制得反应液B；

S3、将S1中的所述反应液A混入S2中的所述反应液B中，磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液A；

S4、称取钴源，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离水，通过磁力搅拌直至钴源溶解完全，获得钴源溶液；

S5、将S4中的所述钴源溶液混入S3中的混合液A中，通过磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液B；

S6、将S5中的所述混合液B转移至带有25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75～100℃温度下进行恒温晶化，然后以5℃/h的速率程序降温到25℃，并在25℃下保留12h之后获得透明固体材料；

S7、将S6中的所述透明固体材料经乙醇、去离子水交替洗涤多次后，在60℃温度下干燥6～7h之后即获得多功能二维Co基金属-有机骨架材料。

由于采用上述方法，该Co基金属-有机骨架材料合成条件温和，制备方法简单，能耗小，性价比高，且具有优异的热稳定性和水稳定性，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。

优选地，所述S1中的4,4'-abpt与S2中的1,3-abc与S4中的钴源摩尔比为(0.05～0.1):(0.05～0.1):(0.05～0.1)。

优选地，所述S1中的乙醇与S2中的N,N-二甲基甲酰胺与S4中的去离子水的体积比为(1～2):(1～2):(1～2)。

优选地，S4中所述钴源为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种。

优选地，S6中所述恒温晶化时间为70～75h。

优选地，所述S2、S3、S4和S5中磁力搅拌的转速均为600～700r/min。

本发明的第三方面，提供第一方面的多功能二维Co基金属-有机骨架材料，作为电催化剂在电解水制H₂和O₂中的应用；作为光催化剂降解水中的结晶紫、亚甲基蓝和罗丹明三种偶氮染料污染物中的应用。

该金属-有机骨架材料在紫外灯下能有效降解结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh-B)三种偶氮染料。金属-有机骨架材料的量可以为：10～30mg,结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh-B)三种偶氮染料的浓度均为：10ppm,在较低浓度的三种偶氮染料存在下，均有良好的光催化降解能力。通过UV-vis监测了该复合材料对CV、MB和Rh-B三种染料的光降解，光催化实验数据表明，CV染料在10min内的降解率可达98.05％，30min左右染料几乎可以完全降解(99.85％)，在30min时对MB和Rh-B的降解率分别为96.5％和99.96％。

综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料是由双核簇[Co₂(HCOO)₄]²⁺结构单元连接成的二维层状金属有机骨架(2D MOF)，相比较于普通的金属有机骨架材料，具有更多的活性位点，这些活性位点能够增加与基底分子的相互作用机会从而使其在催化、传感以及气体分离方面表现出更多的优势。此外，多功能二维Co基金属-有机骨架材料具有共轭结构，有益于提高材料的光学性质。

2、本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料具有良好的稳定性和可回收性。在417℃下能保持结构主体框架不发生坍塌，在光催化实验30min后，回收催化剂进行下一次循环催化反应。结果表明经过四次循环后，催化剂在30min内仍能达到96.42％的降解率。

3、本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料的制备方法条件温和，步骤简单，具有较强的可操作性，且能耗较小；合成该金属-有机骨架材料的原料成本低廉，容易获取；合成时产率较高(基于Co的计算值接近76％)，这些都彰显出该金属-有机骨架材料优良的经济性和可行性。

4、本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料在紫外光条件下具有优异的光催化降解偶氮染料的性能；在降解结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(Rh-B)三种偶氮染料的实验中表现出优异的光催化降解性能。实验表明，在紫外光照射下，CV染料在10min内的降解率可达98.05％，30min左右CV染料几乎可以完全降解(99.85％)，在30min时对MB和Rh-B的降解率分别为96.5％和99.96％，可作为新型光催化剂在紫外光条件下去除水中的多种污染物，从而节约大量人力和物力。

5、在碱性条件下，本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料在不经过改性、不经过处理的条件下，通过简单研磨即可具有优异的电催化性能，在OER测试中，该骨架材料的过电位远低于空白碳布的电催化值，这进一步表明该金属有机骨架材料可作为优异的催化剂候选者。

6、本发明的多功能二维Co基金属-有机骨架材料具有双功能，既可作为电催化剂在电解水制H₂和O₂中得以应用，也可以作为光催化剂降解水中的多种污染物；可作为一种新型材料，用于解决环境治理、水源污染、能源危机等突出问题。

附图说明

图1是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的配位环境图；

图2是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的配体连接模式图；

图3是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的二维层状结构图；

图4是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的红外光谱图；

图5是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的X射线衍射(PXRD)谱图；

图6是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的热重(TG)曲线图；

图7是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的光催化降解CV的紫外吸收曲线图；

图8是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的光催化降解MB的紫外吸收曲线图；

图9是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的光催化降解Rh-B的紫外吸收曲线图；

图10是本发明多功能二维Co基金属-有机骨架材料的光催化降解CV、MB、Rh-B的降解情况图；

图11是加入本发明二维Co基金属-有机骨架材料降解CV的对比情况图；

图12是本发明二维Co基金属-有机骨架材料降解CV的循环次数图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供的电催化和光催化双功能的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)2(1,3-abc)2]n；(4,4'-abpt为3，5-二-4-吡啶基-4H-1，2，4-三唑-4-胺；1，3-abc为1，3金刚烷二甲酸)通过如下方法制备：

(1)称取提前合成好的4,4'-abpt0.05mmol(14.18mg)，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入乙醇2mL在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使4,4'-abpt溶解完全，制得反应液A。

(2)称取购买的分析纯1，3-abc 0.05mmol(11.21mg)，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入DMF 2mL在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使其溶解完全，制得反应液B。

(3)将上述所得的反应液A和反应液B混合，混合液在600r/min的转速下通过磁力搅拌20min使混合液充分混合均匀，制得混合液A。

(4)称取购买的分析纯Co(NO₃)₂·6H₂O 0.05mmol(14.6mg)，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离子水2mL在600r/min的转速下通过磁力搅拌5min使其溶解完全。

(5)将步骤(4)中的硝酸钴溶液混入步骤(3)的混合液A中，并在600r/min的转速下通过磁力搅拌10min使混合液充分混合，制得混合液B。

(6)将混合液B转移至带有25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将其转移至电热鼓风干燥烘箱中在85℃下恒温晶化72h，然后以5℃/h的速率程序降温到25℃，并在25℃下保留12h之后可获得蓝紫色透明固体材料。

(7)将固体材料用乙醇、去离子水交替洗涤数次后，在60℃温度下干燥6～7h之后得到纯净的电催化和光催化双功能的二维Co基金属-有机骨架材料。经计算得知，产物的产率达到76％(基于Co的计算值)。

制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的配位环境图如图1所示。从图中可看出：该金属-有机骨架的不对称结构单元包含1个Co²⁺离子、2个4,4'-abpt配体和2个完全质子化的1,3-abc^2-。配位时,两个4,4'-abpt末端吡啶为六配位的扭曲八面体Co(II)提供两个N原子(N1A和N6)，三个羧酸配体1,3-abc^2-提供四个O原子(O1,O2 C,O3 B和O4 B)。

制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n中存在双核簇[Co₂(HCOO)₄]²⁺结构单元，此双核簇结构单元通过羧酸配体连接形成的双股一维链如图2所示。从图2可看出：1,3-abc^2-配体的一端羧酸基团采用μ₂桥联配位方式连接两个Co(II)离子，1,3-abc^2-配体的另一端羧基则以螯合配位方式连接一个Co(II)离子。这样，1,3-abc^2-配体就以两种配位模式与三个金属离子结合。其次，从另一个角度来看，被一个羧酸配体以μ₂桥联配位方式连接的相邻的这两个金属离子，除了同时被第二个羧酸配体以μ₂桥联方式连接之外，还同时分别被另外两个羧酸配体以螯合方式配位，如此一来，就形成了双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇，在该金属-有机骨架材料成维时，双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺簇沿晶体学b轴构建成一维[Co(1,3-abc^2-)]_n双股链。此外，含N配体4,4'-abpt连接金属Co(II)离子也形成了[Co-4,4'-abpt]_n一维链。

制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的二维层状结构如图3所示。图3中，[Co-4,4'-abpt]_n一维链和[Co(1,3-abc^2-)]_n一维双股链相互支撑连接，最终形成二维层状结构。

制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的红外光谱图如图4所示。由图4可看出，在3340cm^-1附近有一个尖峰，对应于芳环上的＝C-H伸缩振动或N-H伸缩振动；2890cm^-1附近的峰归因于饱和碳上的C-H伸缩振动峰；在1590cm^-1、1415cm^-1附近吸收带可归因于-COO^-基团的对称和不对称伸缩振动峰；在400-800cm^-1一系列的吸收峰应对应于配位键的特征吸收，以上分析充分说明两个配体已经成功和中心金属配位。

所制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的X射线衍射(XRD)谱图如图5所示。由图5可看出：实际的XRD谱图和通过软件模拟出来的XRD谱图基本一致，表明该材料有很好的相纯性。

所制得的Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的热重(TG)曲线如图6所示。由图6可看出：该材料的框架坍塌发生在417℃左右，说明该材料具有良好的热稳定性。

所制得的二维Co基金属-有机骨架材料[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n的详细晶体学参数如表1所示。

表1

实施例2保持实施例1中的其他条件不变，依次改变4,4'-abpt：1，3-abc：Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为：0.05mmol：0.05mmol：0.05mmol、0.08mmol：0.1mmol：0.1mmol、0.1mmol：0.05mmol：0.1mmol、0.1mmol：0.08mmol：0.1mmol、0.1mmol：0.1mmol：0.05mmol、0.1mmol：0.1mmol：0.08mmol、0.1mmol：0.1mmol：0.08mmol。

研究表明，4,4'-abpt：1，3-abc：Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为：1：1：1(0.05mmol：0.05mmol：0.05mmol)时，所得晶体结晶度最完整，单颗晶体体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。

实施例3

保持实施例1中的其他条件不变，依次改变溶解4,4'-abpt的乙醇：溶解1，3-abc的DMF：Co(NO₃)₂·6H₂O的蒸馏水体积比为2mL：1mL：1mL、2mL：1.5mL：1.5mL、2mL：1mL：1.5mL、1mL：1mL：2mL、2mL：2mL：2mL。

研究表明：溶解4,4'-abpt的乙醇：溶解1，3-abc的DMF：溶解Co(NO₃)₂·6H₂O的蒸馏水的体积比为1：1：1(2mL：2mL：2mL)时晶体结晶度最完整，单颗体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。

实施例4

保持实施例中的其他条件不变，依次改变钴源为：CoCl₂·6H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O、CoSO₄·7H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O。

研究发现当钴源选择Co(NO₃)₂·6H₂O时所得晶体结晶度最完整，单颗晶体体积最大且晶体颗粒相对均匀，产率最高，是该变量的最优选。CoSO₄·7H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O作为钴源时，晶体结晶不完整，结晶缓慢，大多数产物为粉紫色粉末。

实施例5

本实施例为实施例1制备的二维Co基金属-有机骨架材料作为光催化剂降解水中的结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明(Rh-B)三种偶氮染料污染物中的应用实例：

实施例1制备的二维Co基金属-有机骨架材料在光催化领域的应用试验：将提前配置好的浓度均为10mg/L的CV、MB、Rh-B三种染料溶液50mL分别置于三个带有磁子的烧杯中，加入实施例1中所得的二维Co基金属-有机骨架材料20mg作为催化剂,在黑暗条件下以600r/min的转速通过磁力搅拌30分钟，使其达到吸附-脱附平衡。然后将三种混合液置于波长254nm、功率32W的紫外灯下照射，继续以600r/min的转速搅拌。每隔5min用带有过滤头的注射器吸取3mL上清液使用紫外-可见分光光度计测定混合液的吸光度。

二维Co基金属-有机骨架材料光催化降解CV的紫外吸收曲线如图7所示；二维Co基金属-有机骨架材料光催化降解MB的紫外吸收曲线如图8所示；二维Co基金属-有机骨架材料光催化降解Rh-B的紫外吸收曲线如图9所示。由图7～9可看出，随着催化反应的进行，三种染料的吸收曲线均出现红移，且吸光度逐渐降低，这意味着三种染料分子在催化剂的作用下被分解。

二维Co基金属-有机骨架材料对CV、MB、Rh-B三种染料的光催化降解效率如图10所示。由图10可看出，在紫外光照射下，CV染料在10min内的降解率可达98.05％，30min左右CV染料几乎可以完全降解(99.85％)，在30min时对MB和Rh-B的降解率分别为96.5％和99.96％。结果表明：本发明的二维Co基金属-有机骨架材料对三种染料的降解率较高，能够降解多种染料，本发明的Co基金属-有机骨架材料是光催化降解偶氮染料的有效催化剂。

实施例6

本实施例为实施例5的对比例：保持实施例5中的条件不变，在不加任何催化剂的条件下，继续进行光催化降解CV溶液。

将实施例5中加入二维Co基金属-有机骨架材料作为光催化剂进行光催化降解CV溶液的降解情况与本实施例在没有添加任何催化剂时对CV溶液的降解情况进行对比，结果如图11所示。由图11可看出，在没有催化剂的情况下，30min后CV的剩余量还在90％以上；对比试验充分说明，本发明的二维Co基金属-有机骨架材料大大加快了染料的降解速率，是光催化降解偶氮染料的有效催化剂。

实施例7二维Co基金属-有机骨架材料在降解染料当中的可回收性和稳定性

称取实施例1制备的二维Co基金属-有机骨架材料20mg，对10mg/L CV染料的催化降解进行多次循环使用试验。在光催化实验30分钟后，将回收的二维Co基金属-有机骨架材料用乙醇和水洗涤数次，并在60℃下干燥2小时，然后进行下一次循环催化反应。

二维Co基金属-有机骨架材料光催化剂降解CV的循环次数图如图12所示：实验结果表明，在反应的下一个循环中，回收材料的催化性能略有减弱，但经过四次循环使用后，该二维Co基金属-有机骨架材料在30min内仍能催化降解96.42％的CV染料，。这些都充分证明了此金属-有机骨架材料作为一种催化剂，在光催化反应中具有良好的稳定性和可回收性，具备较强的利用率。

实施例8实施例1制备的二维Co基金属-有机骨架材料作为电催化剂在电解水制H₂和O₂中的应用光催化领域的应用试验：

将实施例1中所得的二维Co基金属-有机骨架材料，采用三电极系统在饱和O₂的1mol/L的KOH碱性溶液中测试了该二维Co基金属-有机骨架材料的OER电催化性能。二维Co基金属-有机骨架材料在不经过后修饰、不经过热处理后即可具有较好的OER性能，在10mAcm^-2的电流密度下其过电位为405mV，远低于空白碳布的电催化值。可见，本发明的二维Co基金属-有机骨架材料是一种环保、节能、廉价的电催化剂，可用于催化电解水制H₂和O₂。

此外，保持实施例1中的其他条件不变，依次改变步骤(1)-(5)的磁力搅拌的转速为650r/min、700r/min；或依次改变步骤(6)的恒温晶化温度为75℃、100℃，时间为70h、75h；制备获得的二维Co基金属-有机骨架材料仍然具有较优的性能。

综上所述，本发明的二维Co基金属-有机骨架材料在光催化和电催化领域表现出优异的性能，是一种多功能催化剂，在紫外灯照射下，对CV、MB、Rh-B三种染料表现出优异的降解效率，有望在水净化领域的多种环境中被广泛应用从而去除有机污染物，此外该Co基金属-有机骨架材料具有良好的电催化水分解析氧性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料，其特征在于，结构式为[Co(4,4'-abpt)₂(1,3-abc)₂]_n；其中4，4'-abpt为3，5-二-4-吡啶基-4H-1，2，4-三唑-4-胺；1，3-abc为去质子化的1，3-金刚烷二甲酸配体；n为正整数；

从骨架连接构筑的角度，所述Co基金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数为：a＝22.241(8)nm,b＝10.099(4)nm，c＝20.932(7)nm,α＝90^o，β＝93.166°(6)，γ＝90^o。

2.如权利要求1所述的多功能二维Co基金属-有机骨架材料，其特征在于，所述Co基金属-有机骨架材料以双核[Co₂(HCOO)₄]²⁺基元连接成二维拓扑结构，拓扑符号为{3⁶.4⁶.5³}。

3.制备权利要求1～2任一项所述的多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取4,4'-abpt转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入乙醇，在600～700r/min的转速下通过磁力搅拌直至4,4'-abpt溶解完全，制得反应液A；

S2、称取1,3-abc转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌直至1,3-abc溶解完全，制得反应液B；

S3、将S1中的所述反应液A混入S2中的所述反应液B中，磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液A；

S4、称取钴源，转移至带有磁子的烧杯中，再缓慢加入去离水，通过磁力搅拌直至钴源溶解完全，获得钴源溶液；

S5、将S4中的所述钴源溶液混入S3中的混合液A中，通过磁力搅拌直至溶液混合均匀，制得混合液B；

S6、将S5中的所述混合液B转移至带有25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75～100℃温度下进行恒温晶化，然后以5℃/h的速率程序降温到25℃，并在25℃下保留12h之后获得透明固体材料；

S7、将S6中的所述透明固体材料经乙醇、去离子水交替洗涤多次后，在60℃温度下干燥6～7h之后即获得多功能二维Co基金属-有机骨架材料。

4.如权利要求3所述的制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，所述S1中的4,4'-abpt与S2中的1,3-abc与S4中的钴源摩尔比为(0.05～0.1):(0.05～0.1):(0.05～0.1)。

5.如权利要求3所述的制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，所述S1中的乙醇与S2中的N,N-二甲基甲酰胺与S4中的去离子水的体积比为(1～2):(1～2):(1～2)。

6.如权利要求3所述的制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，S4中所述钴源为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种。

7.如权利要求3所述的制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，S6中所述恒温晶化时间为70～75h。

8.如权利要求3所述的制备多功能二维Co基金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，所述S2、S3、S4和S5中磁力搅拌的转速均为600～700r/min。

9.一种如权利要求1～2任一项所述的多功能二维Co基金属-有机骨架材料，作为电催化剂在电解水制H₂和O₂中的应用；作为光催化剂降解水中的结晶紫、亚甲基蓝和罗丹明三种偶氮染料污染物中的应用。