CN113000067B - 一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂材料及其制备方法，所述方法主要包括以下步骤：首先通过改变镍盐和钴盐的浓度，确定最佳镍钴离子摩尔比。在此基础上改变有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸的浓度，得到最佳混合配体的摩尔比，制得双金属混合配体金属有机框架光催化剂。本发明提供的制备方法，引入了包括镍钴双金属和混合配体，显著提高光催化降解亚甲基蓝的能力，且制备方法简单，无需复杂的设备，成本低廉，通过简单的溶剂热法一锅合成，应用这种材料进行有机染料废水的净化处理时，能有效催化降解有机染料废水。

Description

一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
光催化技术是解决环境污染和能源危机问题最有前景的研究方向之一。资源过度开发利用和污染物超标排放导致的环境问题日益突显,印染、医药、化工等行业产生的废水使越来越多的染料、抗生素以及重金属离子等有毒有害物质被排入水体，造成生态环境恶化并引发了一系列疾病或死亡事件。因此寻找经济有效的技术或方法处理与修复受污染的水体迫在眉睫。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近年来光催化领域研究的热点，是一类由有机配体和金属离子或团簇通过配位作用自组装形成的具有周期性结构的晶态多孔化合物。相对于传统的半导体光催化剂存在的光生载流子复合较快、光响应范围较窄、光利用率较低等问题，MOFs材料拥有可调控的孔尺寸、大量的规则孔道、高比表面积和丰富的表面官能团等特点，使其作为光催化剂在提高电子-空穴对的生成、分离和利用方面有很大的优势。
MOFs理论上是一种颇具潜力的光催化材料，然而事实上通过实验合成的单纯的MOFs材料，其光催化活性并不高，往往需要对其进行改性来提高光催化性能。这启发了我们通过对金属离子和有机配体进行修饰来达到对金属有机框架材料的改性，合成双金属混合配体金属有机框架光催化剂，并将光催化剂应用于催化降解有机染料废水。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明研究开发了一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种双金属混合配体金属有机骨架光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉且对环境无污染。将金属盐和有机配体按一定比例置于聚四氟乙烯高压反应釜内，高温高压条件下一锅合成一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂。
技术方案：一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤。
制备Ni/Co-MOF
1)称取一定质量的镍盐、钴盐和均苯三甲酸，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水体积比1:1的混合溶液中，超声溶解直至溶液完全呈透明状；
2)设置镍盐和钴盐的浓度梯度为20:1～1:1；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中高温120-150℃反应24-36h；
4)反应完毕后用DMF和水充分洗涤几次，烘箱内80-100℃干燥。
制备双金属混合配体金属有机框架光催化剂
1)根据上述步骤确定最佳实验条件，称取一定质量的镍盐和钴盐，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水体积比1:1的混合溶液中，超声溶解直至溶液完全呈透明状；
2)设置有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸的不同浓度梯度为1:4～4:1；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中高温120-150℃反应24-36h；
4)反应完毕后用DMF和水充分洗涤几次，烘箱内80-100℃干燥，得到所需双金属混合配体金属有机框架光催化剂。
本发明的有益效果是：本发明制备一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂采用溶剂热法一锅合成，制备方法简单，无需复杂的设备，成本低廉。并以该实验结果为基础反馈式设计合成性能更佳的双金属混合配体金属有机框架光催化剂，该材料具有较高的催化活性以及稳定性，应用这种材料进行有机染料废水的净化处理时，能有效催化降解有机染料废水。
附图说明
图1是实施例3制备的一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的的Ni-MOF光催化剂的扫描电镜照片。
图3是一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂降解亚甲基蓝的吸光度曲线。
图4是一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂降解亚甲基蓝的降解率柱状图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。所描述的实施例是本发明一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种六水合硝酸镍和均苯三甲酸制备的Ni-MOF光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O(1.745g，6mmol)和一定质量的均苯三甲酸(1.260g，6mmol)将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，30ml)和水(30ml)体积比为1:1的混合溶液中，超声溶解直至溶液完全呈透明状；
2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中120℃反应24h；
3)反应完毕后用DMF和水各充分洗涤3次，烘箱内80℃干燥12h得到所需Ni-MOF材料。
图2是本发明实施例1制备的一种由六水合硝酸镍和均苯三甲酸制备的Ni-MOF光催化剂的扫描电镜照片。
实施例2
一种六水合硝酸镍、六水合氯化钴和均苯三甲酸制备的Ni/Co-MOF光催化剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O(1.745g，6mmol)、CoCl2·6H2O(0.143g，0.6mmol)和一定质量的均苯三甲酸(1.386g，6.6mmol)将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，30ml)和水(30ml)体积比为1:1的混合溶液中，超声溶解直至溶液完全呈透明状；2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中120℃反应24h；
3)反应完毕后用DMF和水各充分洗涤3次，烘箱内80℃干燥12h得到所需Ni/Co-MOF材料。
实施例3
一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O(1.058g，3.64mmol)、CoCl2·6H2O(0.086g，0.36mmol)和一定质量的均苯三甲酸(0.420g，2mmol)、对苯二甲酸(0.332g，2mmol)将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，30ml)和水(30ml)体积比为1:1的混合溶液中，超声溶解直至溶液完全呈透明状；
2)将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中120℃反应24h；
3)反应完毕后用DMF和水各充分洗涤3次，烘箱内80℃干燥12h得到所需双金属混合配体金属有机框架光催化剂材料。
图1是本发明实施例3制备的一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂的扫描电镜照片。

Claims (3)

1.一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一定质量的镍盐、钴盐和一定质量的均苯三甲酸、对苯二甲酸，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，反应釜中反应制得所需双金属混合配体金属有机框架光催化剂；镍盐和钴盐的浓度梯度为20:1~1：1；有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸的浓度梯度为1:4~4:1；所述光催化剂是通过溶剂热法一锅合成；反应过程是在反应釜中80-120℃反应24-36h；反应结束后滤出沉淀物，用N，N-二甲基甲酰胺和水洗涤，放入烘箱80-100℃保温12-24h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，镍盐为氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，钴盐为氯化钴，硫酸钴，硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1。
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