CN114621457B - 一种改性铁基金属有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铁基金属有机框架材料及其制备方法和用途，所述方法包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和试剂A溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，然后加入NaOH溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，高压反应釜内的压力值为0.2‑0.4MPa，在80‑150℃下反应15‑24h，然后进行冷却、离心，用N,N‑二甲基甲酰胺溶液洗涤，最终在70‑75℃下干燥15‑24h，即得所述改性铁基金属有机框架材料，所述试剂A为对苯二甲酸或者2‑氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的混合物。该改性铁基金属有机框架材料在可见光下有较强的响应能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种改性铁基金属有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于社会经济的快速发展和化石能源的消耗，大量的CO2被排放到大气中，CO2被认为是一种温室气体。CO2年排放量的稳步增加将导致1990年至2100年全球平均地表温度和海平面同时上升。这不仅威胁着人类生命安全还会造成严重的生态环境问题。因此，迫切需要开发先进技术，以可再生和环境友好的方式将CO2转化为CO和各种有用的低碳燃料。光催化还原CO2被称为人工光合作用，利用光能将CO2转化为可用的化学能(CO、CH4、HCOOH、CH3OH和CH3CHO)被认为是同时解决温室效应和能源短缺问题的有效方法。然而，CO2是一种线性分子，是热力学上最稳定的碳化合物之一。光催化还原CO2为碳氢燃料需要更高的离解能来驱动光催化反应打破C＝O键。因此，构建具有高还原能力、光电转换效率和载流子迁移率的光催化材料是实现CO2光还原的关键。
近年来最常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、ZnS等无机半导体，然而，这些材料由于其光生电子和空穴会快速重组，以及对气体的低吸附性限制了其光催化能力。而金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物。它们具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔径可调、结构多样性等优点，具有优良的吸附、催化和储能性能。在众多的MOFs中，Fe-MOFs由于铁元素在自然界中广泛存在，因此受到了广泛的关注。目前用于制备Fe-MOFs的方法有水热法、微波辅助法和扩散法等，其中微波辅助法反应时间短，但是在实际生产应用中，反应条件难以控制，难以工业化生产；扩散法反应要求低，但较为费时，效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性铁基金属有机框架材料及其制备方法和用途，所述改性铁基金属有机框架材料在可见光下有较强的响应能力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和试剂A溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入NaOH溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，高压反应釜内的压力值为0.2-0.4MPa，在80-150℃下反应15-24h，然后进行冷却、离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，最终在70-75℃下干燥15-24h，即得所述改性铁基金属有机框架材料，所述试剂A为对苯二甲酸或者2-氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的混合物。
优选地，FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、试剂A、N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量之比为(3-4)：(1.5-2)：(2-3)。
优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.4-0.45mol/L。
优选地，当试剂A为2-氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的混合物时，2-氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的质量比为0.5：2。
一种根据所述的改性铁基金属有机框架材料的制备方法制备得到的改性铁基金属有机框架材料。
一种根据所述的改性铁基金属有机框架材料的用途，所述改性铁基金属有机框架材料用于可见光光催化还原CO2。
优选地，所述改性铁基金属有机框架材料用于可见光光催化还原CO2的方法具体包括以下步骤：
(1)将所述改性铁基金属有机框架材料作为光催化剂，将光催化剂、三联吡啶氯化钌六水合物和溶剂A加入到密闭反应器中，反应温度为5℃，在开始反应之前，整个系统用真空泵抽至真空状态，所述溶剂A为水、三羟乙基胺、乙腈的混合物；
(2)然后将步骤(1)中的溶液混合物放入反应器中，向系统中注入纯度为99.999％的CO2气体，反复冲洗三次以消除系统中其他气体的影响，随后在每次可见光照射前，使系统压力降低到-30MPa，在反应过程中，用磁力搅拌器持续搅拌溶液。
优选地，所述步骤(1)中，光催化剂、三联吡啶氯化钌六水合物和溶剂A的的质量比为500：(0-1000)：(48-63)。
优选地，所述步骤(1)中，溶剂A中水、三羟乙基胺、乙腈的体积比为(1-5)：(0-10)：(0-5)。
优选地，所述步骤(2)中，可见光的光源为配有420nm截止滤光片的300W Xe灯，将Xe灯放置在溶液上方9.0cm处。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明合成方法简单，一步法实现铁基金属有机骨架光催化剂的同时胺化和硫化改性；
2)本发明与单一的铁基金属有机骨架材料相比，改性后的材料显示出增强的光催化活性，用于光驱动还原CO2；
3)本发明提供的改性铁基金属有机骨架材料光催化CO2还原，可以在室温可见光照射下，光催化CO2还原转化CO的最大产率12412.23μmol·g-1·h-1，具有高效的光催化活性；
4)本发明采用的水热法反应均匀，可以获得晶型可控的晶体。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2制备得到的铁基金属有机骨架材料的合成路线图；
图2中，(a)是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2制备得到的铁基金属有机骨架材料的X射线衍射图谱，(b)是本发明实施例2-3制备得到的改性铁基金属有机框架材料的X射线衍射图谱，(c)是是本发明实施例5制备得到的改性铁基金属有机框架材料的X射线衍射图谱，(d)是本发明实施例6制备得到的改性铁基金属有机框架材料的X射线衍射图谱；
图3中，(a)是本发明实施例1所制备改性铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图，(b)是本发明对比例1所制备改性铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图，(c)是本发明对比例2所制备改性铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图，(d)是本发明实施例3所制备改性铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图；
图4中，(a)是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2制备得到的铁基金属有机骨架材料的紫外可见吸收光谱，(b)是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2制备得到的铁基金属有机骨架材料的禁带宽度图；
图5中，(a)是本发明实施例7中采用实施例1、实施例3、对比例1、对比例2制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2的光催化性能图；(b)是本发明实施例7中采用实施例2-4制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2的光催化性能图；(c)是本发明实施例7中采用实施例4制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2以及对比例3-6的光催化性能图；(d)是本发明实施例7中采用实施例4制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2的循环试验的光催化性能图；(e)是本发明实施例7中采用实施例5制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2的光催化性能图；(f)是本发明实施例7中采用实施例6制备得到的铁基金属有机骨架材料用于可见光光催化还原CO2的光催化性能图；
图6是本发明实施例7中改性铁基金属有机骨架材料的光催化原理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.15g FeCl3·6H2O、1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.9g H2BDC(对苯二甲酸)溶于175mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入35mL NaOH溶液(0.4mol/L)，连续搅拌15min，转移到80mL高压反应釜中，在100℃下反应15h。将冷却后的悬浮液离心，用DMF洗涤多次。最终在70℃下干燥15h，得到NiFe-MOF。
实施例2
一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.15g FeCl3·6H2O、1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.9g NH2-BDC(2-氨基对苯二甲酸)和H4DSBDC(对巯基对苯二甲酸)的混合物溶于175mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，其中，NH2-BDC和H4DSBDC的质量比值为1：1，然后加入35mL NaOH溶液(0.4mol/L)，连续搅拌15min，转移到80mL高压反应釜中，在100℃下反应15h。将冷却后的悬浮液离心，用DMF洗涤多次。最终在70℃下干燥15h，得到NS-NiFe。
实施例3
一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.15g FeCl3·6H2O、1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.9g NH2-BDC(2-氨基对苯二甲酸)和H4DSBDC(对巯基对苯二甲酸)的混合物溶于175mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，其中，NH2-BDC和H4DSBDC的质量比为2：1，然后加入35mL NaOH溶液(0.4mol/L)，连续搅拌15min，转移到80mL高压反应釜中，在100℃下反应15h。将冷却后的悬浮液离心，用DMF洗涤多次。最终在70℃下干燥15h，得到N2S-NiFe。
实施例4
一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3.15g FeCl3·6H2O、1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.9g NH2-BDC(2-氨基对苯二甲酸)和H4DSBDC(对巯基对苯二甲酸)的混合物溶于175mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，其中，NH2-BDC和H4DSBDC的质量比为1：2，然后加入35mL NaOH溶液(0.4mol/L)，连续搅拌15min，转移到80mL高压反应釜中，在100℃下反应15h。将冷却后的悬浮液离心，用DMF洗涤多次。最终在70℃下干燥15h，得到NS2-NiFe。
实施例5
本实施例与实施例3的区别之处在于：在高压釜中的反应时间不同，分别为5、10、15和24h，得到的催化剂记录为N2S-100-5、N2S-100-10、N2S-100-15和N2S-100-24。
实施例6
本实施例与实施例3的区别之处在于：在高压釜中的反应温度不同，分别为80、100、120、150℃，得到的催化剂分别为N2S-80-15、N2S-100-15、N2S-120-15、N2S-150-15。
对实施例1-6进行光催化还原CO2性能测试，将实施例1-6的光催化剂(0.5mg)、[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(10mg)和溶剂A，溶剂A为水、三羟乙基胺(TEOA)、乙腈(MeCN)的混合物，H2O、TEOA、MeCN的体积比为1：1：4，加入到玻璃密闭反应器中。反应温度通过冷却循环水冷却到5℃。在开始反应之前，整个系统用真空泵抽至真空状态。然后将上述溶液混合物放入反应器中，向系统中注入纯度为99.999％的CO2气体，反复冲洗三次以消除系统中其他气体的影响。随后，在每次可见光照射前，使系统压力降低到-30MPa。用磁力搅拌器持续搅拌溶液目的是为了使材料与牺牲剂和光敏剂混合均匀，以便充分反应。反应光源为配有420nm截止滤光片的300W Xe灯，放置在溶液上方9.0cm处。气体产物(CO)每隔1小时使用气相色谱仪中的火焰离子化检测器进行分析。当NH2-BDC与H4DSBDC的质量比为2：1，反应时间为15h，反应温度为100℃时，材料的光催化性能最佳。
对比例1
本对比例与实施例3的区别之处在于：本对比例中不包含H4DSBDC，最后制备得到NH2-NiFe。
对比例2
本对比例与实施例3的区别之处在于：本对比例中不包含NH2-BDC，最后制备得到SH-NiFe。
如图1所示，图中由上至下分别为实施例1、对比例1、对比例2、实施例3中所得材料的合成路线。
如图2(a)所示，NiFe-MOF和N2S-NiFe均表现出较高的结晶度和清晰可分辨的衍射峰。N2S-NiFe的主要衍射峰分别出现在9.02°、9.90°、16.65°、18.14°、24.84°、27.33°处。实施例3制得的N2S-NiFe，其光谱变化不明显，说明-SH和-NH2有机配体的加入不会显著影响材料的骨架结构。N2S-NiFe的衍射图没有显示其他相的附加峰，这证实了所制备材料的纯度。
如图2(b)-(d)所示，改变试剂A比例和反应时间不会影响材料的晶体结构，但当反应温度达到150℃时，材料结构可能会被破坏。
如图3(a)-(d)所示，实施例1制备得到的NiFe-MOF呈长约500nm的纺锤状结构。对比例1制备得到的NH2-NiFe由于有机配体中含有氨基基团，材料的尺寸和直径变大。对比例3制备得到的NH2-NiFe的形貌不再是棒状结构，而是变成了粒状，说明巯基对材料的形貌有显著的影响。实施例3制备得到的N2S-NiFe的形态为哑铃状，长度约为2μm，中间直径约为300nm，两端直径约为500nm。
图4(a)显示实施例制备得到的NiFe-MOF在紫外区有明显的吸收，这可能与有机配体的π-π*跃迁有关。实施例3制备得到的N2S-NiFe在紫外和可见光区均有吸收。Fe-O簇和氨基有机配体是材料在可见光区域强吸收的原因。氨基取代基在芳香环中充当助色基团，这将拓宽NiFe-MOF的吸收波长。对苯二甲酸连接头上氨基的存在促进N2S-NiFe中的电荷转移和相互作用。一般来说，氨官能团可以被可见光激发，产生电子-空穴对，提高光催化活性。根据图4(b)Tauc图计算出材料的带隙值，NiFe-MOF的Eg为2.67eV，N2S-NiFe的Eg为2.03eV。N2S-NiFe具有比前体更窄的带隙，有利于光生电子发生跃迁。
实施例7
光催化CO2转化为CO的系统由两部分组成：反应装置(包括玻璃密闭反应器和气体循环系统)和在线气相色谱仪的气体检测系统。改性铁基金属有机框架材料用于可见光光催化还原CO2的方法，具体包括以下步骤：
(1)将改性铁基金属有机框架材料作为光催化剂，将0.5mg光催化剂、10mg三联吡啶氯化钌六水合物和60mL溶剂A加入到玻璃密闭反应器中，反应温度通过冷却循环水冷却到5℃，在开始反应之前，整个系统用真空泵抽至真空状态，所述溶剂A为水、三羟乙基胺(TEOA)、乙腈(MeCN)的混合物，H2O、TEOA、MeCN的体积比为1：1：4；
(2)然后将步骤(1)中的溶液混合物放入反应器中，向系统中注入纯度为99.999％的CO2气体，反复冲洗三次以消除系统中其他气体的影响，随后在每次可见光照射前，使系统压力降低到-30MPa，在反应过程中，用磁力搅拌器持续搅拌溶液。反应光源为配有420nm截止滤光片的300W Xe灯，放置在溶液上方9.0cm处。气体产物(CO)每隔1h使用气相色谱仪中的火焰电离检测器进行分析。回收后的催化剂依次进行多次水洗、离心、干燥，使回收的0.5mg光催化剂样品重复使用。在循环实验中，使用0.5mg回收的光催化剂进行光催化。
本实施例中的改性铁基金属有机框架材料分别采用实施例1-6、对比例1-2制备得到的产物。
对比例3
本对比例中的光催化剂采用实施例3制备的N2S-NiFe，本对比例与实施例7的区别之处在于：不添加光敏剂三联吡啶氯化钌六水合物([Ru(bpy)3]Cl2·6H2O)。
对比例4
本对比例中的光催化剂采用实施例3制备的N2S-NiFe，本对比例与实施例7的区别之处在于：不添加TEOA。
对比例5
本对比例中的光催化剂采用实施例3制备的N2S-NiFe，本对比例与实施例7的区别之处在于：不添加MeCN。
对比例6
本对比例中的光催化剂采用实施例3制备的N2S-NiFe，本对比例5与实施例7的区别之处在于：在黑暗情况下进行试验，未使用光源。
改性铁基金属有机骨架材料光催化还原CO2能力分析如下：
图5(a)和(b)所示，通过CO产率表征了材料的光催化性能。采用实施例3制备得到的N2S-NiFe，CO产率高达12412.23μmol·g-1·h-1。如图5(c)所示，在没有光敏剂、乙腈和三羟乙基胺的情况下，材料的CO产率较低，在黑暗中几乎不会产生CO。结果表明，CO2还原反应是一个光催化过程，光敏剂和牺牲剂在反应过程中起着重要作用。如图5(d)所示，通过循环实验进一步探讨了材料的稳定性，三次循环后CO产率下降。如图5(e)和(f)所示，最佳反应条件为100℃，反应15h。
基于以上研究结果，得出了N2S-NiFe催化CO2还原为CO的光催化机理。如图6所示，在可见光照射下，光敏剂[Ru(bpy)3]2+生成[Ru(bpy)3]2+*，可作为电子供体将电子从[Ru(bpy)3]2+*转移到N2S-NiFe的导带(CB)上。当CO2和H2O吸附在N2S-NiFe表面时，催化剂会被光激发产生e-和H+。同时，N2S-NiFe的价带(VB)中的电子也会被光辐射激发并转移到其CB中。因此，在N2S-NiFe的CB中e-和H+的结合可以将CO2还原为CO，而H+在氧化反应中被消耗。不参与反应的e-和H+迁移到催化剂表面。此外，TEOA可以通过提供电子将[Ru(bpy)3]3+还原到其初始状态[Ru(bpy)3]2+以完成整个循环。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和试剂A溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入NaOH溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，高压反应釜内的压力值为0.2-0.4MPa，在80-150℃下反应5-24h，然后进行冷却、离心，用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，最终在70-75℃下干燥15-24h，即得所述改性铁基金属有机框架材料，所述试剂A为2-氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的混合物，2-氨基对苯二甲酸和对巯基对苯二甲酸的质量比为0.5：2。
2.根据权利要求1所述的一种改性铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为0.4-0.45mol/L。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的改性铁基金属有机框架材料的制备方法制备得到的改性铁基金属有机框架材料。
4.一种根据权利要求3所述的改性铁基金属有机框架材料的用途，其特征在于：所述改性铁基金属有机框架材料用于可见光光催化还原CO2。
5.根据权利要求4所述的一种改性铁基金属有机框架材料的用途，其特征在于，所述改性铁基金属有机框架材料用于可见光光催化还原CO2的方法具体包括以下步骤：
(1)将所述改性铁基金属有机框架材料作为光催化剂，将光催化剂、三联吡啶氯化钌六水合物和溶剂A加入到密闭反应器中，反应温度为5℃，在开始反应之前，整个系统用真空泵抽至真空状态，所述溶剂A为水、三羟乙基胺、乙腈的混合物；
(2)然后将步骤(1)中的溶液混合物放入反应器中，向系统中注入纯度为99.999％的CO2气体，反复冲洗三次以消除系统中其他气体的影响，随后在每次可见光照射前，使系统压力降低到-30MPa，在反应过程中，用磁力搅拌器持续搅拌溶液。
6.根据权利要求5所述的一种改性铁基金属有机框架材料的用途，其特征在于：所述步骤(1)中，光催化剂和溶剂A的质量比为500：(48-63)。
7.根据权利要求5或6所述的一种改性铁基金属有机框架材料的用途，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂A中水、三羟乙基胺、乙腈的体积比为(1-5)：(0-10)：(0-5)。
8.根据权利要求5所述的一种改性铁基金属有机框架材料的用途，其特征在于：所述步骤(2)中，可见光的光源为配有420nm截止滤光片的300WXe灯，将Xe灯放置在溶液上方9.0cm处。
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