CN117123274B - 一种卟啉基mof/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用，属于光催化技术领域，通过将g‑C3N4分散于溶剂D中，加入氯化锆、前驱体、苯甲酸，超声处理，在110～130℃下保温12～36h，洗涤，干燥，得到异质结光催化复合材料，本发明通过改变PCN‑222中卟啉的中心金属原子，合成了以Cu、Co、Fe为金属中心的g‑C3N4/PCN‑222(M)复合材料，并详细对比了各自光催化CO2还原的能力，所合成的复合材料具有优异的光催化CO2还原的能力，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人口增长和经济的高速发展导致了化石燃料能源使用量的增加，这些化石燃料的消耗对我们的环境造成了严重的影响。光催化在可持续能源开发和环境修复中发挥着至关重要的作用。石墨相碳氮化物(g-C3N4)因其含量丰富、价格低廉、稳定性高、禁带宽度适中、环境友好等优点而被有效地应用于光催化领域。由于单一组分g-C3N4的光催化效率仍不能满足高效光催化的要求。因此，它与各种功能纳米材料的复合材料已被广泛地制备并用于高效光催化。
在各种复合的纳米材料中，金属有机骨架(MOFs)作为一类结晶型有机金属材料，由于具有大的比表面积、可调节的孔径和窗口，作为多相催化剂在CO2转化反应中受到了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用，所合成的复合材料具有优异的光催化CO2还原的能力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：
将吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯加入到溶剂A中，加热回流，抽滤，干燥，得到反应物；将反应物、金属氯化物加入到溶剂B中，加热回流，加水析出产物，抽滤，洗涤，干燥，得到固体产物，将固体产物溶于溶剂C中，加入氢氧化钾溶液，加热回流，旋蒸除去溶剂，加水，用盐酸溶液调节pH至0.8～1.2，静置，抽滤，洗涤至中性，得到前驱体；
将g-C3N4分散于溶剂D中，加入氯化锆、前驱体、苯甲酸，超声处理，在110～130℃下保温12～36h，洗涤，干燥，得到异质结光催化复合材料。
本发明创造性的在g-C3N4上原位生长卟啉基MOFs材料PCN-222(M)来促进CO2的活化和还原。
PCN-222(M)中的M为FeⅢ、FeⅡ、Co、Cu。
本发明通过改变PCN-222中卟啉的中心金属原子，合成了以Cu、Co、Fe为金属中心的g-C3N4/PCN-222(M)复合材料，并详细对比了各自光催化CO2还原的能力，所合成的复合材料具有优异的光催化CO2还原的能力，具有广泛的应用前景。
在g-C3N4PCN-222(M)的光催化过程中，卟啉作为常见的有机集光单元，在可见光区域具有强的吸收，化学稳定性强。其中心氮原子上的氢易被金属离子取代形成金属卟啉，金属卟啉的金属中心提供了更多的反应活性位点，同时也具有更好的电子-空穴分离能力。
作为本发明的优选实施方案，所述吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.04～0.05)：(0.04～0.05)。
作为本发明的优选实施方案，所述吡咯、溶剂A的固液比为(2～4)g：(80～200)mL。
作为本发明的优选实施方案，所述金属氯化物包括氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化铜中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述反应物、金属氯化物的摩尔比为(0.8～1.2)：(0～15)。
作为本发明的优选实施方案，所述反应物、溶剂B的固液比为(0.8～1)g：(80～200)mL。
作为本发明的优选实施方案，所述固体产物与氢氧化钾溶液的固液比为(0.7～0.8)g：(20～30)mL。
作为本发明的优选实施方案，所述固体产物与溶剂C的固液比为(0.5～1)g：(20～100)mL。
作为本发明的优选实施方案，所述g-C3N4的制备方法为：
将三聚氰酸、三聚氰胺和2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪加入水中，搅拌均匀，离心，干燥，得到白色粉末，将白色粉末煅烧，得到g-C3N4。
作为本发明的优选实施方案，所述三聚氰酸、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为(6～10)：(3～5)：(3～5)。
作为本发明的优选实施方案，所述煅烧的温度为520～560℃，煅烧的时间为3～5h。
作为本发明的优选实施方案，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为(1.5～4.5)：(60～80)：(40～60)。
作为本发明的优选实施方案，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为(1.5～4.5)：70：50。
作为本发明的优选实施方案，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为3：70：50。
作为本发明的优选实施方案，所述g-C3N4、溶剂D的固液比为(1.5～4.5)g：(2～10)mL。
作为本发明的优选实施方案，所述溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D各自独自的选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝酸亚乙基酯、碳酸乙二酯、丙酮、1,4-丁内酯和二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明还提供了一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料，采用上述所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料作为光还原光CO2催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：(1)本发明创造性的在g-C3N4上原位生长卟啉基MOFs材料PCN-222(M)来促进CO2的活化和还原。(2)本发明通过改变PCN-222中卟啉的中心金属原子，合成了以Cu、Co、Fe为金属中心的g-C3N4/PCN-222(M)复合材料，并详细对比了各自光催化CO2还原的能力，所合成的复合材料具有优异的光催化CO2还原的能力，具有广泛的应用前景。(3)在g-C3N4PCN-222(M)的光催化过程中，卟啉作为常见的有机集光单元，在可见光区域具有强的吸收，化学稳定性强。其中心氮原子上的氢易被金属离子取代形成金属卟啉，金属卟啉的金属中心提供了更多的反应活性位点，同时也具有更好的电子-空穴分离能力。
附图说明
图1为g-C3N4、PCN-222、PCN-222(FeⅢ)、PCN-222/g-C3N4和PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4的XRD图谱。
图2是g-C3N4、PCN-222(FeⅢ)、PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4的FT-IR谱图。
图3是g-C3N4、PCN-222、PCN-222(FeⅢ)的扫描电子显微镜图像，g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)的透射电镜图像和相应的EDS元素映射。
图4是g-C3N4、PCN-222、PCN-222(FeⅢ)、g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)的高分辨XPS谱。
图5是g-C3N4、g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)、g-C3N4/PCN-222的氮气吸附脱附等温线。
表1是g-C3N4、g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)、g-C3N4/PCN-222样品的比表面积(SBET)、孔体积和孔径。
图6是在300W氙灯照射下，不同PCN-222负载量和不同金属中心下的光催化CO2还原性能的比较。
图7是在300W氙灯照射下，不同金属中心g-C3N4/PCN-222(M)光催化CO2还原CO性能的比较。
图8是g-C3N4/PCN-222(M)的光催化CO2还原强化机理示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本申请中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。
实施例1
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品(下称g-C3N4)。
(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl3溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(FeⅢ)-TCPP；
(3)将3g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(FeⅢ)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称5％PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4或PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4)。
实施例2
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品。
(2)将1.5g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl3溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(FeⅢ)-TCPP；
(3)将3g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(FeⅢ)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称2.5％PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4)。
实施例3
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品。
(2)将1.5g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl3溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(FeⅢ)-TCPP；
(3)将4.5g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(FeⅢ)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称10％PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4)。
实施例4
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品。
(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl2溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(FeⅡ)-TCPP；
(3)将3g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(FeⅡ)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222(FeⅡ)/g-C3N4)。
实施例5
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品(下称g-C3N4)。
(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol CoCl2溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(Co)-TCPP；
(3)将3g g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(Co)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222(Co)/g-C3N4)。
实施例6
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品(下称g-C3N4)。
(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol CuCl2溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(Cu)-TCPP；
(3)将3g g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(Cu)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222(Cu)/g-C3N4)。
实施例7
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N2气氛中以2℃·min-1的升温速率升至550℃，煅烧4h，得到超薄片层g-C3N4样品(下称g-C3N4)。
(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到TCPP；
(3)将3g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222/g-C3N4)。
实施例8
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到TCPP；
(2)将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222(无金属))。
实施例9
一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl3溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到(FeⅢ)-TCPP；
(2)将70mg的氯化锆(ZrCl4)、50mg的(FeⅢ)-TCPP、2700mg的苯甲酸溶解在上述溶液中，继续超声10min后，将上述混合液转移至体积为25mL的高压反应釜中，并在120℃条件下保温24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇各洗涤3次，在80℃条件下真空干燥后获得固体样品，得到卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料(本实施例合成的复合材料下称PCN-222(FeⅢ))。
测试例
1.利用X射线衍射法研究了g-C3N4、PCN-222(无金属)、PCN-222(FeⅢ)、PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4的晶体结构，结果如图1所示。如图1(a)在PCN-222(无金属)、PCN-222(FeⅢ)粉末中均观察到为7.1°和9.8°的特征衍射峰，分别对应PCN-222的(201)和(400)晶面，这与计算模拟X射线衍射谱图一致。此外观察到g-C3N4样品的XRD衍射峰，最强衍射峰位于27.4°(图1b)，这与g-C3N4共轭芳香族体系的层间堆积有关。而对于复合样品，PCN-222和g-C3N4在7.1°和27.4°的特征衍射峰都能被观察到，也证明了复合样品的成功制备。
2.如图2所示，对于g-C3N4，3420cm-1的吸收峰归属于N-H键的伸缩振动。从1200cm-1到1640cm-1的强吸收峰可能来源于g-C3N4杂环的典型伸缩模式。此外，在810cm-1处的一个尖锐的峰被归因于三并三嗪环的面外弯曲模式。纯PCN-222(FeⅢ)在1603cm-1处的尖峰属于卟啉环中C＝C的振动，1410cm-1处的峰归属于卟啉环中C-N键的振动。值得注意的是，998cm-1和448cm-1的峰分别属于金属卟啉中的Fe-N键和PCN中Zr-O键的伸缩振动。在PCN-222(FeⅢ)/g-C3N4样品上均能观察到PCN-222(FeⅢ)和g-C3N4的特征峰，也表明了复合样品的形成。
3.用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的形貌进行了表征(图3)。经过超分子聚合形成的g-C3N4具有大量堆积结构的纳米薄片(图3a)。无金属的PCN-222显示了均匀大小约为3-4微米长的三维棒状结构(图3b)。而PCN-222(FeⅢ)与无金属PCN-222形貌基本相同(图3c)，呈立方棒状。而g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)中g-C3N4包裹在PCN-222棒状结构表面(图3c和d)，g-C3N4与PCN-222之间形成了良好的界面接触，形成了多相界面，XPS谱图进一步证实了这一点。异质结结构可以加速光生电子-空穴对的分离，从而进一步延长载流子的寿命，从而提高光催化活性。
4.图4展示了g-C3N4单体的关键元素C1s、N1s，而纯PCN-222(FeⅢ)和二元复合材料包含C、N、Zr和Fe元素。N1s谱如图4b所示，对于纯的g-C3N4，398.7eV和400.5eV处的峰归因于sp2杂化氮原子(C＝N-C)和N-(C)3基团中的叔氮原子。g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)的N1s的XPS谱高分辨谱图显示N-(C)3结合能略有正移(约0.2eV)。在纯g-C3N4中，C 1s的XPS谱在288.1eV处出现的特征峰，归属于g-C3N4晶格中N＝C-N键。在纯PCN-222(FeⅢ)中观察到以284.8eV和288.6eV为中心的两个峰，这两个峰归属于外源碳或C-C和C＝O。复合材料中碳原子和氮原子的电子云密度降低，表明电子的损失。上述分析表明，复合材料引起了原子电子云密度的变化，这证明了两种半导体材料之间存在着强烈的相互作用。
PCN-222(FeⅢ)的高分辨率的Zr 3d的XPS谱(图4c)显示了位于182.4eV和184.7eV的对称峰，这些峰对应Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，揭示了Zr4+态的存在。如图4d所示，纯PCN-222(FeⅢ)的Fe 2p谱在711.0eV和713.4eV处有两个独立的峰，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2而725.1eV归属于FeIII的存在，而另一个中心位于718.0eV的峰是FeⅢ的卫星峰，这都表明FeIII成功嵌入到卟啉中心。
5.制备的样品的BET表面积、孔体积和孔直径如表1和图5所示。纯g-C3N4,g-C3N4/PCN-222和g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)均表现出典型的带有H3滞后环的IV型等温线，这表明样品中存在介孔、中孔和大孔，同时表明了狭缝型的孔结构。同时，由于PCN-222大的比表面积(88.6m2·g-1)，在引入PCN-222后复合样品的比表面积也有所增加，而大的比表面将会带来更多的表面活性位点，有利于光催化反应的进行。g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)样品的比表面积略有下降，这可能是由于铁原子的存在。
表1
6.在全光谱氙灯照射下，对所有样品进行了3h的光催化性能测试，测试方法如下：光催化CO2还原测试，在LabSolar-6A循环系统中考察了该催化剂对CO2的光催化还原活性。反应体系的温度通过流动的冷却水保持在10℃。在一个典型的步骤中，将50mg光催化剂分散在50mL水溶液中，H2O：TEOA＝1：1(v/v)。将上述混悬液倒入100毫升烧杯中，超声处理15分钟。随后，将烧杯放入反应器中。二氧化碳是由2.8g NaHCO3(密封前引入反应器底部)和10mL4M硫酸溶液(用注射器注入反应器)反应生成的。采用300W氙灯作为人造太阳光源。每隔一小时，从反应器中提取气体混合物，并用在线气相色谱仪(GC-9790型Ⅱ，Fuli)进行检测。
在全光谱氙灯照射下，在3h内测试了所有样品的光催化CO2还原性能。为了寻求PCN-222的最佳负载量，进行了不同PCN-222负载量的对照试验(图6a)。结果表明，在g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)复合体系中，5wt％PCN-222(FeⅢ)含量的复合样品具有最高的CO2还原活性，CO的产率达到了28.48μmol g-1h-1，因此选择5wt％的PCN-222负载量来探究不同的金属中心对复合样品二氧化碳还原活性的影响。分别制备了以无金属，Co，Cu，FeⅡ，FeⅢ为中心的PCN-222(M)/g-C3N4复合材料，结果如图6b所示，相较于纯的g-C3N4，PCN-222(M)/g-C3N4的性能均有大幅的提升。但是相较于无金属的PCN-222/g-C3N4，以Cu和Co为金属中心的PCN-222(M)/g-C3N4复合材料的性能甚至略有降低。而以铁为中心的PCN-222(M)/g-C3N4复合材料的性能有很大提升，其中g-C3N4/PCN-222(FeⅡ)和g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)的CO产率分别达到了17.56μmol g-1h-1和28.48μmol g-1h-1。可能是由于带隙和三价铁的不饱和配位，导致g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)的性能更强于g-C3N4/PCN-222(FeⅡ)。如图7所示，g-C3N4/PCN-222(FeⅢ)复合样品表现出高的的光催化CO2还原活性，CO的产率是纯g-C3N4的6.8倍，明显高于其他金属中心的复合样品。
图8为g-C3N4和PCN-222(M)纳米复合材料的光催化机理，在光照下，在可见光照射下，g-C3N4受到激发，处于价带上的电子因吸收能量向导带跃迁。g-C3N4的CB为-1.05eV，比PCN-222(M)的CB负得多(-0.58)。同时，g-C3N4的VB远大于PCN-222(M)的VB。因此，g-C3N4和PCN-222(M)之间形成了典型的I异质结。由g-C3N4产生的光生电子将向PCN-222(M)的CB转移，而由于PCN-222(M)中铁中心的存在，做为电子陷阱使得转移到PCN-222(M)上的电子快速富集到铁位上，有效地抑制载流子的复合。另一方面，PCN-222(M)中的金属位点也可以作为CO2吸附活化的活性中心，利用多个电子和质子有效地进行CO2还原。同时，TEOA的存在可以将光生空穴可捕获，进一步促进载流子的分离。因此，g-C3N4/PCN-222(M)异质结有效地增加了电荷分离，从而延长了光生载流子的寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料作为光还原CO2催化剂的应用，其特征在于，卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯加入到溶剂A中，加热回流，抽滤，干燥，得到反应物；将反应物、金属氯化物加入到溶剂B中，加热回流，加水析出产物，抽滤，洗涤，干燥，得到固体产物，将固体产物溶于溶剂C中，加入氢氧化钾溶液，加热回流，旋蒸除去溶剂，加水，用盐酸溶液调节pH至0.8~1.2，静置，抽滤，洗涤至中性，得到前驱体；
将g-C3N4分散于溶剂D中，加入氯化锆、前驱体、苯甲酸，超声处理，在110~130℃下保温12~36h，洗涤，干燥，得到异质结光催化复合材料；
所述g-C3N4的制备方法为：
将三聚氰酸、三聚氰胺和2, 4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪加入水中，搅拌均匀，离心，干燥，得到白色粉末，将白色粉末煅烧，得到g-C3N4；
所述吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯的摩尔比为（0.04~0.05）：（0.04~0.05）；
所述金属氯化物为氯化铁；
所述反应物、金属氯化物的摩尔比为（0.8~1.2）：（0~15），其中，所述金属氯化物的添加量不为0；
所述固体产物与氢氧化钾溶液的固液比为（0.7~0.8）g：（20~30）mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三聚氰酸、三聚氰胺、2, 4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为（6~10）：（3~5）：（3~5）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为520~560℃，煅烧的时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为（1.5~4.5）：（60~80）：（40~60）。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为（1.5~4.5）：70：50。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述g-C3N4、氯化锆、前驱体的质量比为3：70：50。
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