CN114405548B - 复合光催化剂金属酞菁/钛酸镧及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合光催化剂MPc/La2Ti2O7及其制备方法与应用，其属于光催化领域。本发明将难溶的MPc超声分散成水分散液，分别加入钛源和镧源制成钛源MPc混合溶液和镧源MPc混合溶液，通过水热法合成所述复合光催化剂MPc/La2Ti2O7。本发明采用一步水热法制备复合光催化剂MPc/La2Ti2O7，无需引入模板剂，简单易行，环境友好，易于大规模推广。所得的复合光催化剂MPc/La2Ti2O7呈二维片状形貌，能够在可见光照射下还原CO2生成CO等重要工业原料，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的高效稳定的低成本光催化材料及其制备方法及应用，具体涉及一种复合光催化剂MPc/La2Ti2O7的制备方法及应用。
背景技术
随着经济快速发展，化石燃料的大量燃烧引起大气中CO2含量与日俱增，超过了环境的自我调节能力，大气中越来越多的CO2是导致全球气候变暖的主要原因。光催化技术模拟光合作用利用太阳能将温室气体CO2还原转化，既缓解了温室效应又能将CO2以碳源的形式存储起来，这对促进碳循环、缓解资源环境压力具有重要意义。但是，光催化还原CO2的应用受到量子效率低、太阳能利用率低等问题制约，因此制备高效稳定的、可见光响应的光催化材料是实现光催化技术实际应用的首要任务。
钛酸镧（La2Ti2O7）是一种层状钙钛矿化合物，作为含镧光催化材料近年来备受关注，其碱性表面有利于CO2吸附，较负的导带位置有利于CO2还原，但钛酸镧的带隙较宽，只能响应紫外光，太阳能利用率低，同时其光生电子和空穴易复合，光催化量子效率低，都极大地限制其实际应用。因此，提高钛酸镧的光催化活性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光催化剂MPc/La2Ti2O7及其制备方法和应用，该方法简单易行、成本经济，环境友好，易于大规模推广。本发明所制备的复合光催化剂MPc/La2Ti2O7具有良好的光热稳定性，可应用于可见光催化CO2还原。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
复合光催化剂MPc/La2Ti2O7，是由金属酞菁MPc和钛酸镧La2Ti2O7紧密结合组成的复合材料，MPc和La2Ti2O7的摩尔百分数为：
MPc 10-90%；
La2Ti2O7 10-90%；
二者摩尔百分数之和为100%。所述金属酞菁中的金属M为Fe，Co，Ni，Cu或Zn。
复合光催化剂MPc/La2Ti2O7的制备方法，以商品金属酞菁MPc为原料，通过水热法一步原位合成，具体步骤如下：分别将镧源和钛源加入MPc水分散液中制得镧源MPc混合溶液和钛源MPc混合溶液，镧源MPc混合液边搅拌边滴加钛源MPc混合溶液，滴加完毕继续搅拌30~60 min，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌60~90 min，将混合体系移入高压反应釜中，采用水热法合成复合光催化剂MPc/La2Ti2O7。
进一步的，配制MPc水分散液，应先用少量有机溶剂润湿MPc，再注入水并超声分散制得MPc水分散液，超声时间为0.5~3 h；上述有机溶剂是乙腈、丙醇、二乙烯三胺、乙醇中的一种，有机溶剂用量是1~2 mL/g MPc。
进一步的，复合光催化剂MPc/La2Ti2O7的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取0.1~0.5 mL有机溶剂润湿0.1~1 g MPc粉末，注入一定量水，超声分散0.5~3h配制得0.001~0.02 mol/L的MPc水分散液；
（2）将一定量镧源固体溶于10~20 mL上述MPc水分散液中制得镧源MPc混合溶液，将一定量钛源固体溶于10~20 mL上述MPc水分散液中制得钛源MPc混合溶液；搅拌镧源MPc混合溶液的同时逐滴加入钛源MPc混合溶液，滴加完毕继续搅拌30~60 min；加入10~20 mL氢氧化钠溶液，继续搅拌60~90 min；将混合溶液移入高压反应釜，在100~200 ℃恒温中反应12~26 h，所得沉淀用水离心洗涤至离子浓度< 10 ppm；在60~80 ℃温度下干燥12~18 h，研磨，得到复合光催化剂MPc/La2Ti2O7粉末。
所述镧源是氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种，钛源是硫酸钛、硫酸氧钛、氯化铁中的一种，所述MPc是酞菁铁（FePc），酞菁钴（CoPc），酞菁镍（NiPc），酞菁铜（CuPc）或酞菁锌（ZnPc）中的一种。所述钛源MPc混合溶液中钛源浓度为0.01~0.1 mol/L，镧源MPc混合溶液中镧源浓度为0.01~0.1 mol/L，MPc的浓度为0.001~0.02 mol/L。
所述有机溶剂浓度为95 %。
所述超声分散的功率是180 W-450 W。
所述氢氧化钠浓度为3 mol/L。
所述搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为300~600 rad/min。
应用：所述的复合光催化剂MPc/La2Ti2O7应用于可见光光催化还原CO2生成CO。
本发明的显著优点在于：
MPc是一种化学性质稳定的类卟啉型化合物，具有18个π电子的高度共轭结构，具有良好的稳定性和优异的可见光响应范围，用MPc敏化La2Ti2O7构建复合光催化剂MPc/La2Ti2O7，一方面拓展了La2Ti2O7的光谱响应范围，另一方面，该复合光催化剂以MPc为捕光“天线分子”，通过空间分离促进光生电荷分离，抑制了光生载流子复合，得到更优质的光催化材料。
复合光催化剂MPc/La2Ti2O7呈二维片状形貌，能够在可见光照射下还原CO2生成CO等重要工业原料，具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7、CuPc、实施例2所制备La2Ti2O7的紫外-可见漫反射光谱图；
图4为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7、CuPc和实施例2所制备La2Ti2O7可见光催化还原CO2反应3h 的活性图；
图5为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7可见光催化还原CO2的活性稳定性图。
具体实施方式
为使本发明所述的内容更加便于理解，以下结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7的制备
称取0.288 g酞菁铜（CuPc）粉末，用300 μL乙醇溶液润湿，注入50 mL去离子水，超声分散30 min，得到澄清透明的蓝色CuPc水分散液。
称取0.866 g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O) 溶于20 mL上述CuPc水分散液，0.480 g硫酸钛(Ti(SO4)2)溶于20 mL上述CuPc水分散液，分别配制成CuPc/La(NO3)3混合溶液和CuPc/Ti(SO4)2混合溶液；在搅拌CuPc/La(NO3)3混合溶液的同时逐滴加入CuPc/Ti(SO4)2混合溶液，滴加完毕继续搅拌30 min，加入20 mL氢氧化钠溶液(3 mol/L)，继续搅拌60 min；将混合溶液转移入高压反应釜，置于鼓风干燥箱内加热至200 ℃并保持24 h，自然冷却至室温。将所得沉淀洗涤，80 ℃常压干燥得到蓝色的复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7。
图1为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7的X射线粉末衍射图。 从图中可以发现复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7呈现单斜晶相La2Ti2O7(JCPDS:27-1182)的特征衍射峰，没有发现对应CuPc的特征衍射峰。
图2为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7 的扫描电镜图。复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7呈现长0.5 μm宽0.5~0.25 μm大小纳米薄片的形貌。
实施例2：La2Ti2O7 的制备
称取0.866 g La(NO3)3·6H2O溶于20 mL去离子水，0.480 g Ti(SO4)2溶于20 mL去离子水，分别配制成La(NO3)3溶液和Ti(SO4)2溶液；在搅拌La(NO3)3溶液的同时逐滴加入Ti(SO4)2溶液，滴加完毕继续搅拌30 min，加入20 mL氢氧化钠溶液(3 mol/L)，继续搅拌60min；将混合溶液转移入高压反应釜，置于鼓风干燥箱内加热至200 ℃并保持24 h，自然冷却至室温。将所得沉淀洗涤，在80 ℃常压干燥得到白色的La2Ti2O7粉末。
图3为实施例1所制备CuPc/La2Ti2O7复合光催化剂、CuPc和实施例2所制备La2Ti2O7的紫外-可见漫反射光谱图。相较于La2Ti2O7，复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7的吸收带边明显发生红移，在可见光区有明显光响应。
实施例3：复合光催化剂ZnPc/La2Ti2O7的制备
称取0.145 g ZnPc粉末，用300 μL乙醇溶液润湿，注入50 mL去离子水，超声分散30 min，得到澄清透明的绿色ZnPc水分散液。
称取0.866 g La(NO3)3·6H2O 溶于20 mL上述ZnPc水分散液，0.480 g Ti(SO4)2溶于20 mL上述ZnPc水分散液，分别配制成ZnPc/La(NO3)3混合溶液和ZnPc/Ti(SO4)2混合溶液；在搅拌ZnPc/La(NO3)3混合溶液的同时逐滴加入ZnPc/Ti(SO4)2混合溶液，滴加完毕继续搅拌30 min，加入20 mL氢氧化钠溶液(3 mol/L)，继续搅拌60 min；将混合溶液转移入高压反应釜，置于鼓风干燥箱内加热至200 ℃并保持24 h，自然冷却至室温。将所得沉淀洗涤，80 ℃常压干燥得到绿色的复合光催化剂ZnPc/La2Ti2O7。
实施例4：复合光催化剂FePc/La2Ti2O7的制备
称取0.853 g FePc粉末，用300 μL乙醇溶液润湿，注入50 mL去离子水，超声分散30 min，得到澄清透明的蓝色FePc水分散液。
称取0.578 g La(NO3)3·6H2O 溶于20 mL上述FePc水分散液，0.480 g Ti(SO4)2溶于20 mL上述FePc水分散液，分别配制成FePc /La(NO3)3混合溶液和FePc/Ti(SO4)2混合溶液；在搅拌FePc/La(NO3)3混合溶液的同时逐滴加入FePc/Ti(SO4)2混合溶液，滴加完毕继续搅拌30 min，加入20 mL氢氧化钠溶液(3 mol/L)，继续搅拌60 min；将混合溶液转移入高压反应釜，置于鼓风干燥箱内加热至200 ℃并保持24 h，自然冷却至室温。将所得沉淀洗涤，80 ℃常压干燥得到绿色的复合光催化剂FePc/La2Ti2O7。
实施例5：复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7可见光催化还原CO2性能
将实施例1制得的复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7用于可见光光催化还原气相CO2和水(H2O)，以CuPc和实施例2制得的La2Ti2O7作为对照。可见光催化还原CO2反应在常压密闭体系中进行，圆柱形玻璃反应器体积约为200 mL，以装配400 nm的滤光片的300 W氙灯作为光源，取10 mg实施例1所制催化剂铺匀于反应台上，注入500 μL超纯水，打开机械泵将反应体系抽至0.1 MPa真空，通入高纯CO2气体，吸附平衡30 min，打开光源和磁力搅拌器进行光催化反应。每隔1 h用进样针取样并手动进样到气相色谱进行检测分析。
图4为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7、CuPc和实施例2所制备La2Ti2O7光催化还原CO2的活性图，复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7在可见光照下催化CO2还原为CO，CO的产量随光照时间的延长而增大，对照样CuPc和实施例2制得的La2Ti2O7在相同条件下都没有催化CO2还原的活性。
图5为实施例1所制备复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7可见光催化还原CO2的活性循环稳定性图，复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7进行连续五轮活性测试，每轮光照3小时。经过总时长15小时的反应，复合光催化剂CuPc/La2Ti2O7仍保留较高的催化活性，具有良好的活性稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种复合光催化剂MPc/La2Ti2O7用于可见光催化还原二氧化碳的应用，其特征在于：所述复合光催化剂MPc/La2Ti2O7是由金属酞菁MPc和钛酸镧La2Ti2O7紧密结合组成的复合材料，MPc和La2Ti2O7的摩尔百分数为：
MPc 10-90%；
La2Ti2O7 10-90%；
二者摩尔百分数之和为100%；
所述金属酞菁中的金属M为Fe，Co，Ni，Cu或Zn。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：以商品金属酞菁MPc为原料，通过水热法一步原位合成，具体步骤如下：分别将镧源和钛源加入MPc水分散液中制得镧源MPc混合溶液和钛源MPc混合溶液，镧源MPc混合液边搅拌边滴加钛源MPc混合溶液，滴加完毕继续搅拌30~60 min，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌60~90 min，将混合体系移入高压反应釜中，采用水热法合成复合光催化剂MPc/La2Ti2O7。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：配制MPc水分散液，应先用少量有机溶剂润湿MPc，再注入水并超声分散制得MPc水分散液，超声时间为0.5~3 h；上述有机溶剂是乙腈、丙醇、二乙烯三胺、乙醇中的一种，有机溶剂用量是1~2 mL/g MPc，所述MPc水分散液浓度为0.001~0.02 mol/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的镧源是氯化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种，钛源是硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛中的一种。
5. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述钛源MPc混合溶液中钛源浓度为0.01~0.1 mol/L，镧源MPc混合溶液中镧源浓度为0.01~0.1 mol/L。
6. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述水热温度为100~200 ℃，处理时间为12~26 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述复合光催化剂MPc/La2Ti2O7用于可见光催化还原二氧化碳，其还原产物为一氧化碳。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10230168A (ja) * | 1997-02-18 | 1998-09-02 | Yazaki Corp | 光触媒セル及びその作製方法 |
| CN1775345A (zh) * | 2005-12-08 | 2006-05-24 | 华东理工大学 | 一种可见光插层光催化材料及其制备方法 |
| JP2011173102A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
| CN102887541A (zh) * | 2011-07-21 | 2013-01-23 | 北京化工大学 | 一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO2纳米粒子的制备方法 |
| CN104190455A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 福州大学 | 光催化剂磷酸镧及其制备方法和应用 |
| CN104556217A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 黑龙江大学 | 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法 |
| CN113457744A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-10-01 | 齐鲁工业大学 | 一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用 |
| CN113731503A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 河南师范大学 | 一种金属酞菁配合物-二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11485862B2 (en) * | 2019-09-12 | 2022-11-01 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Metallophthalocyanine-ZnO hollow nanospheres composite |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111641769.8A patent/CN114405548B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10230168A (ja) * | 1997-02-18 | 1998-09-02 | Yazaki Corp | 光触媒セル及びその作製方法 |
| CN1775345A (zh) * | 2005-12-08 | 2006-05-24 | 华东理工大学 | 一种可见光插层光催化材料及其制备方法 |
| JP2011173102A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
| CN102887541A (zh) * | 2011-07-21 | 2013-01-23 | 北京化工大学 | 一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO2纳米粒子的制备方法 |
| CN104190455A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 福州大学 | 光催化剂磷酸镧及其制备方法和应用 |
| CN104556217A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 黑龙江大学 | 一种制备二价金属钛酸盐微球的方法 |
| CN113457744A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-10-01 | 齐鲁工业大学 | 一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用 |
| CN113731503A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 河南师范大学 | 一种金属酞菁配合物-二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "In situ α-Fe2O3 modified La2Ti2O7 with enhanced photocatalytic CO2 reduction activity";Zifan Zhang et al.;《Catalysis Science & Technology》;20210819;第11卷;第6438-6444页 * |
| "金属酞菁/La0.8Ce0.2NiO3复合催化剂的制备及光催化氧化DBT研究";李莹莹;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20141215(第12期);第B014-125页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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