CN112808313B - 一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料mof-5光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF‑5光催化剂及其制备方法和应用，涉及光催化剂制备领域。本发明以天然资源椰壳为原料，水热法制备氮掺杂碳量子点，采用原位合成法在制备金属有机框架材料MOF‑5时，引入氮掺杂碳量子点。光催化时，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF‑5光催化剂利用氮掺杂碳量子点(N‑CQD)的高电荷转移能力和分子氧活化能力，提高了金属有机框架材料MOF‑5的导电性、稳定性以及光催化性能。本方法工艺流程短，原料廉价易得，是一种十分理想的光催化剂氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF‑5的制备方法，利用本方法所制备的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF‑5光催化剂对六价铬具有很好的光催化性能，可以广泛应用于含铬废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，尤其是一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生活中用的自来水中常常含有少量铬，主要来自于冶金、耐火材料、化工、电镀、制革等工业废水。铬在水中以六价和三价两种价态形式出现，六价铬的毒性较强，约为三价铬的100倍，主要以铬酸盐的形式存在，它对大多数生物体都是有毒的，被归类为致癌物和诱变剂。
半导体光催化剂还原水中Cr(VI)具有明显的优势，例如，低成本、环保、高效、灵活、可行，可直接使用无限、清洁安全的天然太阳能。因此，半导体光催化剂被广泛认为是一种很有前途的处理水中Cr(VI)的方法。
在众多催化剂中，MOFs是一类由金属离子和有机配体组成的多孔材料，有利于污染物和产物的扩散，使其构成一个理想的催化中心平台，MOFs材料及其复合光催化剂受到了广泛的关注。但是，大多数MOFs材料只能在一定条件下才表现出良好的光催化性能，并且存在电导率低、稳定性差、电子空穴复合快等问题，这些问题限制了MOFs作为光催化剂的潜力。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂及其制备方法和应用，以提高金属有机框架材料MOF-5的电导率、稳定性，并减缓/降低金属有机框架材料MOF-5电子空穴的复合。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，在水热法制备金属有机框架材料MOF-5时，添加氮掺杂碳量子点以扩大金属有机框架材料MOF-5的光响应区域，实现氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5的原位复合，得到一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。
优选地，上述方法具体包括以下步骤：
1)以椰壳为碳源、尿素为氮源，采用水热法制备氮掺杂碳量子点；
2)将氮掺杂碳量子点加入到Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸的混合液中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。
优选地，步骤1)中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点的具体步骤为：
11)将椰壳与尿素以5:1～1:1的质量比溶于水中，得到澄清溶液；
12)将澄清溶液转移至反应釜中，130～180℃下反应10h～18h，冷却至室温，将反应液进行分离提纯、冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点固体。
优选地，步骤12)中，分离提纯的方法为：将反应液过滤，滤液用透析袋进行透析处理。
优选地，步骤2)中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的具体步骤为：
21)将质量比为8:1～2:1硝酸锌和对苯二甲酸混合，加入氮掺杂碳量子点固体，搅拌混合均匀，得到混合液；
22)将混合液转移至反应釜中，100～150℃下反应10～18h，冷却至室温，将反应液进行分离提纯、真空干燥处理，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。
优选地，步骤21)中，硝酸锌的质量为0.8g，对苯二甲酸的质量为0.1～0.4g。
优选地，步骤21)中，氮掺杂碳量子点的负载率为0.5％～2.5％。
优选地，步骤22)中，分离提纯的方法为：将反应液离心处理，用DMF和氯仿清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物置于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，得到固体粉末。
本发明还公开了采用上述的制备方法制备得到的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂在400-800nm波长内可以吸收可见光。,
本发明还公开了采用上述的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂在光催化降解含铬废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，在水热法制备金属有机框架材料MOF-5时，添加氮掺杂碳量子点，通过原位合成方法将氮掺杂碳量子点的官能团和金属有机框架材料MOF-5的官能团牢固的结合在一起，得到了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。氮掺杂碳量子点具有高电荷转移能力和分子氧活化能力，在光的照射下，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂中金属有机框架材料MOF-5受到激发产生电子和空穴，氮掺杂碳量子点作为光激发态半导体产生电子的受体，可以将电子顺利转移，减缓或者抑制金属有机框架材料MOF-5的电子与空穴复合，提高金属有机框架材料MOF-5的光催化性能。同时，本申请的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂中的-NH2可以将紫外光吸收转换为可见光吸收，扩大了金属有机框架材料MOFs的光响应区域，增加化学反应的可能性，增强光催化性能。实验结果表明，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的光催化效率是原来的2.5倍。
进一步地，本发明中以天然废弃椰壳为碳源、尿素为氮源，采用水热法制备氮掺杂碳量子点，反应过程中原材料廉价易得，反应条件温和、操作简单，易于工业化。
进一步地，采用水热法制备氮掺杂碳量子点时，椰壳和尿素的配比为(5:1～1:1)、反应温度为(130～180℃)、反应时间为(10～18h)，使制备的氮掺杂碳量子点具有高电荷转移能力和分子氧活化能力。制备条件的不同，使得最终合成的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂呈现出不同的效果，主要原因是光催化效率受到的影响因素较多，需结合光吸收、光生电子与空穴复合速率等因素得到最佳制备条件。
进一步地，采用水热法制备氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂时，硝酸锌和对苯二甲酸的质量比为(8:1～2:1),反应温度为(100～150℃)、反应时间为(6～12h)，得到光催化性能良好的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。
进一步地，本发明氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料中，氮掺杂碳量子点的负载率为0.5％～2.5％。
采用本方法制备的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂具有很好的光催化能力。与金属有机框架材料MOF-5光催化剂相比，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂在400-800nm波长内对可见光具有很好的吸收。
利用本方法制备的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂对六价铬的催化效率是金属有机框架材料MOF-5的光催剂的三倍，因此可以广泛应用在含铬废水处理领域。
附图说明
图1为本发明氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的SEM图；
图2为本发明氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的红外光谱图；
图3为本发明氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的紫外可见光漫反射；
图4为本发明氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂和MOF-5光催化还原六价铬性能对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂(N-CQD/MOF-5)的制备方法，包括以下步骤：
1)椰壳的处理：将废弃椰壳脱除椰肉，80℃干燥之后敲打成小块，并用粉碎机粉碎至200目左右，放进样品袋中干燥备用；
2)称取1.0g处理好的椰壳粉末，溶于50ml纯净水中，搅拌均匀后，加入0.2尿素，继续搅拌至尿素完全溶解；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应18h，冷却至室温后，取出反应釜中溶液，过滤至溶液澄清，用500分子量透析袋进行透析三天，每3换一次水，进行冷冻干燥，得到固体氮掺杂碳量子点；
4)称取0.8g六水合硝酸锌，溶解于65ml左右N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解后，加入0.0066g固体氮掺杂碳量子点搅拌至溶解，转移至反应釜中，置于150℃烘箱中加热反应12h，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；
5)将上述反应溶液取出并离心，得到棕色晶体，用DMF和氯仿反复清洗，每3h换一次溶液，除去未反应的硝酸锌和对苯二甲酸。将清洗后的粉末至于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，去除客体分子DMF，最后，将所得固体放置60℃真空干燥箱中干燥一整天，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)光催化剂。
实施例2
一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂(N-CQD/MOF-5)的制备方法，包括以下步骤：
1)椰壳的处理：将废弃椰壳脱除椰肉，100℃干燥之后敲打成小块，并用粉碎机粉碎至200目左右，放进样品袋中干燥备用；
2)称取1.0g处理好的椰壳粉末，溶于60ml纯净水中，搅拌均匀后，加入0.4尿素，继续搅拌至尿素完全溶解；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应16h，冷却至室温后，取出反应釜中溶液，过滤至溶液澄清，用500分子量透析袋进行透析三天，每5h换一次水，进行冷冻干燥，得到固体氮掺杂碳量子点；
4)称取0.8g六水合硝酸锌，溶解于65ml左右N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解后，加入0.003g固体氮掺杂碳量子点搅拌至溶解，转移至反应釜中，置于150℃烘箱中加热反应10h，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；
5)将上述反应溶液取出并离心，得到棕色晶体，用DMF和氯仿反复清洗，每6h换一次溶液，除去未反应的硝酸锌和对苯二甲酸。将清洗后的粉末至于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，去除客体分子DMF，最后，将所得固体放置80℃真空干燥箱中干燥一整天，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)光催化剂。
实施例3
1)椰壳的处理：将废弃椰壳脱除椰肉，100℃干燥之后敲打成小块，并用粉碎机粉碎至200目左右，放进样品袋中干燥备用；
2)称取1.0g处理好的椰壳粉末，溶于60ml纯净水中，搅拌均匀后，加入0.6g尿素，继续搅拌至尿素完全溶解；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应14h，冷却至室温后，取出反应釜中溶液，过滤至溶液澄清，用500分子量透析袋进行透析三天，每5h换一次水，进行冷冻干燥，得到固体氮掺杂碳量子点；
4)称取0.8g六水合硝酸锌，溶解于60ml左右N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解后，加入0.003g固体氮掺杂碳量子点搅拌至溶解，转移至反应釜中，置于130℃烘箱中加热反应8h，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；
5)将上述反应溶液取出并离心，得到棕色晶体，用DMF和氯仿反复清洗，每3h换一次溶液，除去未反应的硝酸锌和对苯二甲酸。将清洗后的粉末至于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，去除客体分子DMF，最后，将所得固体放置60℃真空干燥箱中干燥一整天，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)光催化剂。
实施例4
一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂(N-CQD/MOF-5)的制备方法，包括以下步骤：
1)椰壳的处理：将废弃椰壳脱除椰肉，100℃干燥之后敲打成小块，并用粉碎机粉碎至200目左右，放进样品袋中干燥备用；
2)称取1.0g处理好的椰壳粉末，溶于80ml纯净水中，搅拌均匀后，加入1.0g尿素，继续搅拌至尿素完全溶解；
3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130℃下反应12h，冷却至室温后，取出反应釜中溶液，过滤至溶液澄清，用500分子量透析袋进行透析三天，每5h换一次水，进行冷冻干燥，得到固体氮掺杂碳量子点；
4)称取0.8g六水合硝酸锌，溶解于60ml N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解后，加入0.005g固体氮掺杂碳量子点搅拌至溶解，转移至反应釜中，置于100℃烘箱中加热反应6h，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；
5)将上述反应溶液取出并离心，得到棕色晶体，用DMF和氯仿反复清洗，每6h换一次溶液，除去未反应的硝酸锌和对苯二甲酸。将清洗后的粉末至于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，去除客体分子DMF，最后，将所得固体放置80℃真空干燥箱中干燥一整天，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)光催化剂。
对比例1以不加光催化剂的纯Cr(VI)为空白对照实验，在模拟太阳光的照射下发现并没有明显的光催化效果。以上述实验制备得到的MOF-5为光催化剂，以六价铬为降解目标产物进行光催化实验，实验结果发现：光催化剂MOF-5的光催化降解效率为26％。
对比例2以上述实验制备得到的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料(MOF-5)为光催化剂，以六价铬为降解目标产物进行光催化实验，实验结果发现：光催化剂MOF-5的光催化降解效率为65％，是MOF-5光催化效率的2.5倍。
图1为氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的SEM扫描电镜图。从图中可以看出，MOF-5的SEM图像呈现典型的正八面体立方体结构，可以清楚地观察到MOF-5晶体基质，大量的小颗粒(N-CQD)紧密附着在基体表面。从理论上讲，N-CQD粒径较小，可以进入MOF-5表面的孔隙，形成空隙结构。大量氮掺杂碳量子点沉积在金属有机框架材料MOF-5上，证明氮掺杂碳量子点和金属有机框架材料MOF-5复合效果较好。
图2为氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的红外光谱图，位于1655cm-1处的主要特征峰可以归因于C＝C键的振动。在3000-3600cm-1处有较宽的吸收波段，属于O-H键和N-H键的振动。区别峰中心在1400cm-1，对应C-N伸缩振动，表明N-CQD中成功引入-NH2。MOF-5的红外光谱在1573cm-1处出现强峰。这个强峰是由材料中存在的羧酸阴离子的伸缩振动引起的，小于自由羧酸中C＝O的伸缩振动。在1760-1690cm-1范围内没有发现-COOH基团的特征峰，说明1,4-邻苯二甲酸与金属离子反应时-COOH基团被去质子化了。值得注意的是，在N-CQD/MOF-5的光谱中，可以看到振动峰位于3168cm-1，这是因为N-CQD中的氨基与MOF-5中的羧基反应形成了-C(O)-NH-键。在549cm-1处的特征吸收峰可以归因于氧化锌晶体团簇中的Zn-O，这进一步证明了复合材料中存在MOF-5。红外光谱表明N-CQD/MOF-5的加入是成功的。
图3为氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的紫外可见光漫反射图，从图中可以看出，金属有机框架材料MOF-5在可见光下没有明显的吸收。氮掺杂碳量子点引入MOF-5以后，-NH2的引入可以有效的增强了其可见光吸收能力，在400-800nm波长内均有较强吸收。
图4为氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂和MOF-5光催化还原六价铬性能对比图，通过紫外分光光度法测得反映前后的六价铬浓度。从图中可以看出，氮掺杂碳量子点复合进去以后，金属有机框架材料MOF-5的光催化性能得到了有效提升得到了65％，为原来MOF-5的2.5倍。由此可以发现，在MOF-5受到可见光激发后，苯环作为光子吸收体，能有效地将电子输运到无机金属团簇部分。在N-CQD/MOF-5中，N-CQD中引入的-NH2可以将紫外光吸收转化为可见光吸收，从而扩大了MOFs的光利用率和光响应边缘。激发的MOF-5在辐照下产生电子和空穴，电子顺利转移到N-CQD中，N-CQD可被重定为光子受体，减缓或抑制电子和空穴的再结合，从而提高化学反应的程度，增强光催化能力。因此，可以用氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂处理含铬废水。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，在水热法制备金属有机框架材料MOF-5时，添加氮掺杂碳量子点以扩大金属有机框架材料MOF-5的光响应区域，实现氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5的原位复合，得到一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂；
包括以下步骤：
1）以椰壳为碳源、尿素为氮源，采用水热法制备氮掺杂碳量子点；
2）将氮掺杂碳量子点加入到Zn(NO3)2•6H2O和对苯二甲酸的混合液中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂；
步骤1）中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点的具体步骤为：
11）将椰壳与尿素以5:1~1:1的质量比溶于水中，得到澄清溶液；
12）将澄清溶液转移至反应釜中，130~180℃下反应10h~18h，冷却至室温，将反应液进行分离提纯、冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点固体。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤12）中，分离提纯的方法为：将反应液过滤，滤液用透析袋进行透析处理。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，采用水热法制备氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的具体步骤为：
21）将质量比为8:1~2:1硝酸锌和对苯二甲酸混合，加入氮掺杂碳量子点固体，搅拌混合均匀，得到混合液；
22）将混合液转移至反应釜中，100~150℃下反应10~18 h，冷却至室温，将反应液进行分离提纯、真空干燥处理，得到氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤21）中，硝酸锌的质量为0.8g，对苯二甲酸的质量为0.1~0.4g。
5.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤21）中，氮掺杂碳量子点的负载率为0.5%~2.5%。
6.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤22）中，分离提纯的方法为：将反应液离心处理，用DMF和氯仿清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物置于氯仿中浸泡2-3次后进行过滤，得到固体粉末。
7.采用权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂，其特征在于，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂在400-800nm波长内可以吸收可见光。
8.权利要求7所述的氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂在光催化降解含铬废水中的应用。
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