CN113996344B - 一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明“一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用”属于重金属氧化还原以及光催化处理领域。所述量子点改性的金属有机骨架光催化剂为氮掺杂碳量子点改性的铁基金属有机骨架。本发明的量子点改性的金属有机骨架光催化剂具有更高的吸附效率和光催化效率，稳定性好，合成简单，是一种可以被广泛采用、能够高效实现三价砷的氧化后去除的吸附‑光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于重金属氧化还原以及光催化处理领域，尤其涉及一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
重金属废水的不达标排放对河流湖泊造成了严重的污染，对水生生物，地下水和人类生活构成了巨大威胁。虽然对重金属的治理技术不断革新，但是由于工农业的快速发展，重金属废水污染问题越来越严重。因此，廉价、高效的重金属废水处理技术依旧面临着巨大的挑战。目前对于重金属常用的处理方法主要包括离子交换法、吸附法、膜分离法、化学沉淀法以及光催化氧化还原法等，这些方法各有优势，在水污染处理方面发挥了巨大的作用，但同时也都不同程度地存在各自的缺点。其中化学氧化法通常具有高效、快速、去除彻底的特点，可将大量难降解有机污染物直接矿化，或经化学氧化后有机污染物可生化性得到了提高，是人们广泛关注的方法。但是，常规的H2O2、氯气以及高锰酸盐等氧化体系成本较高、氧化能力低，且在操作过程中易产生二次污染。此外，重金属废水中通常同时含有多种以不同价态形式存在的重金属离子，这也大大增加了重金属废水处理的难度和成本。因此，进一步开发高效、低能耗、适用范围广、氧化能力强、绿色的重金属废水处理技术在该领域一直是人们追求的目标。
光催化技术是近年来发展迅速的一项高效、绿色的污染物去除技术，在有机物催化降解领域得到了广泛应用。近年来，也逐步用于重金属废水的氧化还原处理，但是高效、稳定、廉价的光催化剂的开发是该技术发展的中重要限制条件。
发明内容
为了解决当前重金属废水处理存在的成本较高、氧化能力低，且在操作过程中易产生二次污染等缺陷，本发明提供了一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂，其特征在于，为氮掺杂碳量子点改性的铁基金属有机骨架。
所述氮掺杂碳量子点改性的铁基金属有机骨架的结构为氮掺杂碳量子点进入铁基金属有机骨架的晶格中，如图2所示。
所述氮掺杂碳量子点的大小为1-100nm，优选5nm；
优选地，所述铁基金属有机骨架的铁为铁氧键合态形式。
所述铁基金属有机骨架的微观结构为八面体结构，如图1所示；所述量子点的微观结构为核壳结构，如图13所示；
优选地，所述核壳结构直径为1nm-100nm，优选10nm。
一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂的制备方法，其特征在于，包括将铁基金属有机骨架与氮掺杂碳量子点混合。
所述混合指将铁基金属有骨架与氮掺杂碳量子点溶液和甲醇溶液混合；
优选地，所述铁基金属有机骨架、氮掺杂碳量子点溶液、甲醇溶液的质量比为100∶0.5-5∶5-30，优选100∶3∶25；
优选地，所述混合过程中进行搅拌；优选地，所述搅拌时间为60min-200min，优选120min；所述搅拌温度为40℃-80℃，优选45℃；所述搅拌速度为550r/min。
所述金属有机骨架的制备方法为一步水热法；
优选地，所述一步水热法为将六水三氯化铁、对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中进行反应；
优选地，所述六水三氯化铁、对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺的用量比为11.7-33.3mg∶31.88-39mg∶42-60ml，优选23mg∶37mg∶6ml；
优选地，将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中经搅拌得到均匀溶液；优选地，所述搅拌指连续搅拌15-60min，优选40min；
优选地，所述均匀溶液于120-180℃，优选150℃下，反应4-12h，优选10h；
优选地，所述反应容器为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜；
优选地，均匀溶液反应后经离心分离所得固体洗涤后干燥；
优选地，所述洗涤指乙醇洗涤三次，所述干燥指50℃干燥。
所述氮掺杂碳量子点的制备方法为水热反应后经过透析制得；
优选地，所述水热反应为将柠檬酸三铵溶解于去离子水中，并添加乙二胺进行水热反应，冷却至室温后进行透析；
优选地，所述水热反应中柠檬酸三铵、去离子、乙二胺的用量比为100-125mg：5-20ml：0.5-0.3ml，优选121.5mg：10ml：0.335ml；
优选地，所述水热反应的温度为120-200℃，优选200℃；所述反应时间为2-8h，优选5h；
优选地，所述反应容器为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜；
优选地，所述透析溶液为去离子水；所述透析袋规格为MWCO 1000；所述透析时间为20-40h，优选24h。
所述的量子点改性的金属有机骨架光催化剂，和/或，所述的制备方法制备的量子点改性的金属有机骨架光催化剂在修复重金属污染废水方面的应用。
将所述光催化剂添加到重金属废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化反应，之后再移至暗处进行吸附；
优选地，所述重金属废水为含有三价砷废水；所述重金属废水中三价砷的浓度为20-80mg/L，优选50mg/L；所述盐酸重金属废水的pH为3～7，优选5；
优选地，所述光催化剂与重金属废水的质量体积比为50-200mg∶1-2L，优选50mg：1L；
优选地，所述搅拌指将添加了光催化剂的重金属废水用磁力搅拌器搅拌；所述磁力搅拌器的转速为400-550r/min，优选450r/min；所述光照前搅拌吸附时间为1-4h，优选2h；
优选地，所述光照条件为λ≥为照吸附时的可见光照射，光照时间为0.5-2h，优选1h；
优选地，所述光照后吸附为搅拌吸附；所述搅拌吸附时间为4-8h，优选6h。
一种量子点改性的金属有机骨架催化剂，其特征在于，量子点改性的金属有机骨架材料。
所述量子点改性的金属有机骨架材料为量子点进入铁基金属有机骨架的晶格中。
所述铁基金属有机骨架的微观结构为八面体结构；优选地，所述量子点的微观结构为直径约10nm的核壳结构。
一种量子点改性的金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将铁基金属有机骨架与量子点在甲醇中混合。
铁基金属有机骨架、量子点及甲醇的质量比为100∶0.5-5∶5-30，优选100∶3∶25；优选地，所述混合指将铁基金属有机骨架与量子点溶液在容器中混合搅拌120min；优选地，搅拌速度为550r/min；优选地，所述搅拌温度为40℃-80℃；优选45℃；所述搅拌时间为60min-200min；优选120min。
所述铁基金属有机骨架通过一步水热法制得；
将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中进行一步水热法；
优选地，所述水热法中六水三氯化铁、对苯二甲酸和对苯二甲酸的用量比例为11.7-33.3mg∶31.88-39mg∶42-60ml，优选23mg∶37mg∶6ml；
优选地，所述水热法中将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中经搅拌得到均匀溶液；优选地，所述搅拌指连续搅拌15-60min，优选40min；
优选地，所述均匀溶液于120-180℃，优选150℃下，反应4-12h，优选10h；
优选地，所述反应容器为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜；
优选地，均匀溶液反应后经离心分离所得固体洗涤后干燥；
优选地，所述洗涤指乙醇洗涤三次，所述干燥指50℃干燥。
所述量子点为氮掺杂碳量子点，通过水热反应过后经过透析制得；
优选地，将拧檬酸三铵溶解于去离子水中，并添加乙二胺进行水热反应，冷却至室温后进行透析；
优选地，所述水热反应中拧檬酸三铵、去离子、乙二胺的用量比为100-125mg：5-20ml：0.5-0.3ml，优选121.5mg：10ml：0.335ml；
优选地，所述水热反应的温度为120-200℃，优选200℃下，反应时间为2-8h，优选5h；
优选地，所述反应容器为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜；
优选地，所述透析溶液为去离子水，透析袋规格为MWCO 1000；
优选地，所述透析时间为20-40h，优选24h。
量子点改性的金属有机骨架催化剂的应用，其特征在于，采用所述的量子点改性的金属有机骨架光催化剂，和/或，所述的制备方法制备得到的光催化剂在溶液中同时进行和三价砷吸附-光催化反应-吸附反应。
将所述光催化剂添加到含有和三价砷的废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化反应实现对三价砷氧化成五价砷的重金属毒性降低过程，之后再移至暗处进行五价砷的吸附。
所述重金属废水为含有三价砷废水；所述重金属废水中的浓度为20-80mg/L，优选50mg/L，所述重金属废水中三价砷的浓度为20-80mg/L，优选50mg/L，；所述盐酸重金属废水的pH为3～7，优选3。
所述掺杂碳量子点改性的金属有机骨架光催化剂材料与所述重金属废水的质量体积比为50-200mg∶1-2L，优选50mg：1L；
优选地，所述搅拌指将添加了光催化剂的重金属废水用磁力搅拌器搅拌；所述磁力搅拌器的转速为400-550r/min，优选450r/min；所述光照前搅拌吸附时间为1-4h，优选2h；
优选地，所述光照条件为λ≥为照吸附时的可见光照射，光照时间为0.5-2h，优选1h。所述光照后搅拌吸附时间为4-8h，优选6h；
用量子点改性的金属有机骨架材料进行重金属废水处理的方法，包括以下步骤：将量子点改性的金属有机骨架催化剂材料添加到含有三价砷的重金属废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡然后在模拟日光条件下进行光催化反应，完成重金属氧化还原过程后，再在暗处进行吸附反应，完成对重金属废水的处理。
上述方法中，进一步改进的，所述的用量子点改性的金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：采用一步水热法以三水合氯化铁，对苯二甲酸为单体，二甲基甲酰胺为溶剂合成形貌均一的铁基金属有机骨架材料；采用水热法以柠檬酸铵和乙二胺为单体，去离子水为溶剂合成量子点，
将所述铁基金属有机骨架材料与量子点在甲醇溶液中均匀混合后，搅拌6h，得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂。铁基金属有机骨架与量子点的质量比为100∶3。
尽管水热法是常见的合成铁基金属有机骨架结构材料的常用方法，但不同温度，不同加热时间，不同比例都会使得最终制得的铁基金属有机骨架材料的形貌及性质不同，本发明制备铁基金属有机骨架的水热法反应参数具体见实施例1的步骤1和步骤2。铁基金属有机骨架虽然可以商购获得，但商购材料的形貌与本技术制备的形貌、性能有明显差异，尚未发现市面上存在与本发明制备的相同结构的铁基金属有机骨架材料商品，换言之，商购获得的铁基金属有机骨架材料无法直接用于本发明的光催化剂中。
本领域公知，光催化剂微观结构、形貌的不同决定其催化应用、催化对象及催化活性。本发明的量子点改性的金属有机骨架光催化剂正是由于其独特的微观结构、形貌特征使得其对重金属砷具有十分优秀的光催化活性。
本发明的创新点在于：本发明采用的量子点改性的金属有机骨架材料为吸附-光催化剂。用量子点修饰MIL-53(Fe)，使MIL-53(Fe)的晶格发生改变，降低半导体的带隙，提高了量子点改性金属有机骨架材料在可见光范围内对光的吸收，量子点的引入提高了材料的电子转移和储集性能，同时可以作为光催化剂，建立电子的表面分离中心，降低电荷载流子的复合速率。同时量子点的引入可以引起晶格畸变，形成缺陷能级，降低电子和空穴的复合率，提高羟基自由基和超氧自由基的产生率，从而增强了光催化性能。羟基自由基具有强氧化性，可以实现三价砷的氧化，过氧自由基具有氧化还原性，可以实现的还原。与现有技术相比，本发明的量子点改性的金属有机骨架光催化剂具有更高的吸附效率和光催化效率，稳定性好，合成简单，是一种可以被广泛采用、能够高效实现三价砷的氧化后去除的吸附-光催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于含低价砷(III)和高价铬(VI)重金属废水处理的吸附-光催化剂：一种量子点改性的铁基金属吸附-光催化剂，具有吸附性能好、光催化效率高等优点。
(2)本发明提供了一种量子点改性的铁基金属材料的制备方法，以铁基金属有机骨架材料与量子点经过简单的处理即可制备得到吸附性能好、光催化效率高的材料。本发明首次合成了量子点改性的金属有机骨架光催化剂，制备方法具有操作简单、制备方便、产量高等优点。
(3)本发明还提供了一种含低价砷(III)重金属废水处理的方法，采用本发明的一种量子点改性的铁基金属有机骨架光催化剂对重金属废水进行吸附-光催化处理，具有操作方便，设备简单，吸附性能好，光催化降解效率高等优点，是一种可以被广泛采用的低价砷(III))重金属废水处理方法。
本发明公开的利用量子点改性的金属有机骨架光催化剂对含低价砷(III)重金属废水处理的方法。包括以下步骤：将量子点改性的金属有机骨架光催化剂与不同pH环境下的重金属废水溶液混合达到吸附平衡，然后在模拟日光下进行光催化降解，再在暗处进行吸附反应，完成对废水的处理。本发明方法能够实现附废水中砷(III)高效光催化氧化成砷(V)后吸附去除，操作方便，设备简单，吸附容量大，光催化降解效率高且重复利用率高，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中砷(III)的光催化吸附剂，具有很高的应用价值和商业价值。
光催化领域的常见的量子点有多种，是否任何一种量子点都能用来与MOF结合并具有光催化活性以及二者结合的方式取决于实际的实验验证，难以预测，并且MOF的结构根据拓扑原理可以变换成不同种类，但是能实际合成出来的情况也取决于实验能否成功。一般而言，本领域未见报道的物质就是没有成功合成的物质。
本领域属于实验科学，且本领域公知，从光催化反应的本质来说，当半导体光催化剂有一定的量子效应，能产生光电子，与水中的溶解氧结合，形成超氧自由基，超氧自由基具有强氧化性，使得化学键断裂，则可以实现水体中有机污染物的降解，或者砷(III)的氧化，但是反应程度一方面受半导体本身的带隙、吸光范围、光量子的寿命等影响，另一方面，受半导体表面的电势、与有机污染物或金属离子的吸附能等影响。本领域将物质尺度在10nm左右的称为量子点。不同的原料、制备方法方法产生结构不同的量子点(QDs)以及基团组成、拓扑结构均不相同的MOF，而不同的量子点和不同的MOF通过不同的合成方法最终制得的催化剂也因QDs-MOF组成、结构、基团等各本质因素不同而使两种材料的晶体结构、红外吸收光谱、作为半导体的带隙、吸光范围和强度等均不同进而产生不同的光催化应用功能和催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纯相铁基金属有机骨架材料(MIL-53)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制得的量子点改性有机骨架材料(3.0NQDs-M)的投射电镜图。
图3为本实施例1中制得的不同量子点投加比的量子点改性的金属有机骨架光催化剂的X射线衍射图。
图4为本实施例1中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的X射线光电子能谱图。a图为全谱；b图为C 1s谱；c图为O 1s谱；d图为N1s谱；e图为Fe 2p谱。
图5为本实施例1中铁基金属有机骨架材料(MIL-53)以及量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的紫外可见漫反射图。图中标记：0.5NQDs-M、1.0NQDs-M分别指实施例1中合成的产物0.5NQDs-M和1.0NQDs-M。
图6为本实施例1中铁基金属有机骨架材料(MIL-53)以及量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的带隙图。
图7为本实施例1中铁基金属有机骨架材料(MIL-53)以及量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的光电流图
图8为本实施例1中铁基金属有机骨架材料(MIL-53)以及量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的阻抗图。
图9为本实施例2中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)对不同pH环境下砷吸附-光催化去除率图。
图10为本实施例2中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)对砷吸附-光催化去除率图。
图11为本实施例2中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)吸附-光催化去除过程中不同价态砷的浓度变化图。
图12为本实施例2中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)对砷吸附-光催化去除循环实验图。
图13为本发明一个实施例制备得到的氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的微观核壳结构图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂，包括Fe-O基团的铁基金属有机骨架(Fe-MOF)；为量子点进入铁基金属有机骨架的晶格中；所述量子点为氮掺杂碳量子点。图4c和图4e表明Fe-MOF中的铁为Fe-O键合态。
所述铁基金属有机骨架的微观结构为八面体结构；所述量子点的微观结构为核壳结构；所述核壳结构直径≤10nm。
本发明实施例中的量子点改性的金属有机骨架光催化剂，采用以下方式制得：
包括以下步骤：(1)称取230mg六水三氯化铁，370mg对苯二甲酸，量取60mL对二甲基甲酰胺在烧杯中连续搅拌40min，得到均匀溶液。
(2)将步骤(1)获得的均匀溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应10h后离心分离，并用乙醇洗涤三次，之后在60℃干燥获得砖红色粉末，命名为MIL-53(即铁基金属有骨架)，其微观形貌结构如图1所示，其化学成分及特性如图3所示。
Fe-O基团形式的Fe-MOF及其类似海星状的八面体结构是本发明首次得到，上述步骤(1)和(2)采用的原料物质配比和反应参数对产生这种特殊结构均有重要影响。
(3)称取121.5mg柠檬酸三铵溶解于10mL去离子水中，并添加0.335ml乙二胺，置于25毫升聚四氟乙烯衬内衬的高压釜中，并在200℃下热处理5小时。随后，反应器自然冷却。最终，所获得的产品进行透析(MWCO 1000)24小时以获得氮掺杂碳量子点(N-CQDs)溶液。
步骤(3)是本发明制备氮掺杂碳量子点的创新步骤，N-CQDs核壳结构在本发明之前本领域也未见报道，产生这一结构的主要原因为上述步骤中的反应参数。
(4)将步骤(1)获得的100mg粉末与0.1ml的N-CQDs溶液在35ml甲醇溶液中混合，在45℃搅拌4h，将最终混合物离心分离，并在50℃下干燥12小时，得到最终的粉末，命名为0.5NCQDs-M。
步骤(4)是本发明制备QDs-M的创新方法。
量子点改性的金属有机骨架光催化剂(1.0NQDs-M)的制备方法，与0.5NQDs-M的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(4)中N-CQDs溶液的量为1.0ml，将得到的产物命名为1.0NCQDs-M。
量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NQDs-M)的制备方法，与0.5NQDs-M的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(4)中N-CQDs溶液的量为3.0ml。3.0NQDs-M的高分辨透射结构如图2所示，其化学成分及特性如图3和图4所示。
实施例2
一种本发明的一种量子点改性的金属有机骨架光催化剂的应用，包括以下步骤：
称取的20mg量子点改性的金属有机骨架光催化剂MIL-53、0.5NCQDs-M、1.0NCQDs-M及3.0NCQDs-M，分别添加到100mL、浓度为50mg/L的含砷水溶液中，在暗处转速为420r/min磁力搅拌2h达到吸附平衡然后打开光源，在模拟太阳光下照射进行光催化反应，完成对砷的氧化和去除。
磁力搅拌过程中，每隔一段时间取3mL样品，并将样品进行过滤。取过滤所得溶液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，同时采用ICP-MS测定溶液中总砷的浓度，从而得到不同量子点改性金属有机骨架材料对三价砷去除效果。光催化降解实验以达到吸附平衡时三价砷浓度为初始浓度，从而得到不同量子点改性金属有机骨架材料对三价砷的光催化降解效果。
图1为本发明实施例1中制得的铁基金属有机骨架材料(MIL-53)的扫描电镜(SEM)图。从图1可以看出，MIL-53呈均匀的八面体形貌。图2为本发明实施例1中制得的量子点改性铁基金属有机骨架催化剂(3.0NCQDs-M)的高倍投射电镜图。从图2中可以看出，量子点被引在铁基金属有机骨架材料的晶格中。
将实施例1中的MIL-53、0.5NCQDs-M、1.0NCQDs-M及3.0NCQDs-M粉末进行XRD分析，结果如图3所示，可以观察到铁基金属有机骨架的特征峰，所有样品均在小角度(15°)呈现出明显尖峰，表明合成的铁基金属有机骨架材料结晶性好。且随着量子点的含量增加可以出现明显的特征峰，进一步表明量子点的成功引入。
将实施例1中3.0NCQDs-M进行X射线光电子能谱分析，结果如图4所示。由于不同价态铁对应不同的结合能，由图4可以看出，实施例1中的量子点改性的金属有机骨架光催化剂存在明显铁氧键和碳氮键，表明了铁的周围被氧原子环绕，这符合铁基金属有机骨架材料的结构特征，碳氮键的存在表明量子点的特征是氮掺杂碳量子点。
将实施例1中的MIL-53、0.5NCQDs-M、1.0NCQDs-M及3.0NCQDs-M进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图5所示。由图5可以看出，本发明中合成的量子点改性的铁基金属有机骨架催化剂可见光吸收边发生明显红移，经过分析计算，铁基金属有机骨架的带隙为2.67eV，量子点改性的金属有机骨架光催化剂的带隙为1.75eV，由此可知量子点的引入能够提高铁基金属有机骨架材料光响应范围和强度，提高材料的光催化性能和光能利用率。
将实施例1中的MIL-53和3.0NCQDs-M进行光电流测试，结果如图7所示，由图可知，量子点的引入可以明显提高光电流的值，表明更高的量子效率。
将实施例1中的MIL-53和3.0NCQDs-M进行电化学阻抗测试，结果如图8所示。由图可知量子点改性的铁基金属有机骨架材料表现出更有效的电荷分离，从而具有更好的光催化性能。图8为本实施例1中3.0NCQDs-M对砷的光催化效果图，其中初始浓度为达到吸附平衡时砷的浓度。由图9可知，本发明的MIL-53、0.5NCQDs-M、1.0NCQDs-M及3.0NCQDs-M在光照2h后对砷的率分别为47.2％、55.1％、67.4％、98.9％。可见，量子点改性的金属有机骨架光催化剂对含砷废水进行吸附-光催化效果大大增强且量子点的量为3.0ml时吸附-光催化效果最好。
因而，本发明制备的量子点改性的金属有机骨架光催化剂中量子点与铁基金属有机骨架结构的质量比为100mg：3.0ml，本发明制备的量子点改性铁基金属有机骨架材料对砷(III)吸附-光催化去除效果最佳。本发明量子点改性的金属有机骨架光催化剂中量子点的引入改变了材料的晶格及带隙，从而影响了材料的光响应范围及效果，从而直接影响着材料对砷(III)吸附-光催化效果。值得注意的是，相较于单纯地铁基金属有机骨架材料，量子点引入后，极大促进了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化效果。
实施例3
一种利用量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)吸附-光催化去除重金属废水中低价砷的方法，包括以下步骤：
称取4份实施例1制备的量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)，每份20mg，分别加入到5份100ml，浓度为50mg/L的含砷(III)水溶液中，溶液pH值分别为3，5，7，9。将量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)在含砷(III)水溶液中混合分散均匀，在无光照、转速为420r/min条件下，磁力搅拌2h，完成对砷(III)水溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应180min。在光照搅拌光照过程中，每隔30min取3mL样品，并将样品进行过滤，滤芯为直径为0.22um的微孔。取过滤后得到的容液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，从而得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷(III)的吸附-光催化去除效果。图9为本实施例2中量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对不同pH值条件下对砷(III)的吸附-光催化去除效果图。由图8可知，在pH值分别为3，5，7，9时，量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷的去除率分别为61.7％、98.7％、74.1％和49.1％。pH值会影响量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)的化学电位，使其具备不同的表面电荷性质，从而影响3.0NCQDs-M与砷酸根离子的表面相互吸附作用。随着pH值的增加，本发明制备量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对水溶液中砷(III)的吸附-光催化去除率呈现出先升高，后明显降低的情况。特别地，本发明制备的量子点改性的铁基金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)在pH值为5时对水溶液中砷(III)的吸附-光催化去除效果最好。
实施例4
一种利用量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)吸附-光催化去除水总溶液中砷(III)的方法，包括以下步骤：
称取实施例1制备的量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)50mg，加入到250mL，浓度为50mg/L的含砷(III)水溶液中，混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应180min。在光照搅拌过程中，每隔10min取3mL样品，每隔30min取3mL样品，并将样品进行过滤，滤芯为直径为0.22um的微孔。取过滤后得到的容液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，从而得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷(III)的吸附-光催化去除效果。
将剩余的溶液进行离心分离，并将剩余沉淀在50℃真空烘箱中进行干燥12h后，称取40mg量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)，加入到200ml，浓度为50mg/L的含砷(III)水溶液中，混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应180min。在光照搅拌过程中，每隔10min取3mL样品，每隔30min取3mL样品，并将样品进行过滤，滤芯为直径为0.22um的微孔。取过滤后得到的容液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，从而得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷(III)的吸附-光催化去除效果。
将剩余的溶液进行离心分离，并将剩余沉淀在50℃真空烘箱中进行干燥12h后，称取30mg量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)，加入到150ml，浓度为50mg/L的含砷(III)水溶液中，混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应180min。在光照搅拌过程中，每隔10min取3mL样品，每隔30min取3mL样品，并将样品进行过滤，滤芯为直径为0.22um的微孔。取过滤后得到的容液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，从而得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷(III)的吸附-光催化去除效果。
将剩余的溶液进行离心分离，并将剩余沉淀在50℃真空烘箱中进行干燥12h后，称取20mg量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)，加入到100ml，浓度为50mg/L的含砷(III)水溶液中，混合分散均匀，在转速为420r/min下磁力搅拌2h，完成对抗生素溶液的吸附平衡处理。然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应180min。在光照搅拌过程中，每隔10min取3mL样品，每隔30min取3mL样品，并将样品进行过滤，滤芯为直径为0.22um的微孔。取过滤后得到的容液通过液相色谱-原子荧光联用仪，测定三价砷和五价砷的浓度，从而得到量子点改性的金属有机骨架光催化剂(3.0NCQDs-M)对砷(III)的吸附-光催化去除效果。
图11为量子点改性铁基金属有机骨架材料(3.0NCQDs-M)4次循环实验中分别对砷(III)的吸附-光催化的去除效果图。由图12可知，在4次循环实验中对砷(III)的吸附-光催化的去除率分别为98.97％、97.71％、87.5％和81.4％。由此可见，本发明提供的材料具有良好的稳定性，但是随着循环实验的进行，材料对砷的吸附作用逐渐达到饱和。
本领域含砷废水以三价为主，五价砷含量低。从图10和图12看出，本发明提供的量子点改性的金属有机骨架光催化剂的光催化氧化反应的速度明显优于吸附反应，在反应开始后三价砷在更短的时间被氧化成五价砷，而五价砷在材料表面的吸附需要更长时间完成。因此，光催化反应开始后一段时间五价砷会有所升高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (44)
1.一种氮掺杂碳量子点改性的金属有机骨架光催化剂在降解含三价砷废水中的应用，其特征在于，所述光催化剂为氮掺杂碳量子点改性的铁基金属有机骨架；铁基金属有机骨架通过将六水三氯化铁、对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中进行一步水热法反应制得；所述六水三氯化铁、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺的用量比为23mg∶37mg∶6mL；所述铁基金属有机骨架的微观结构为八面体结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点改性的铁基金属有机骨架的结构为氮掺杂碳量子点进入铁基金属有机骨架的晶格中。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的大小为1-100nm。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的大小为5 nm。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述铁基金属有机骨架的铁为铁氧键合态形式。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的微观结构为核壳结构。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述核壳结构直径为1nm-100 nm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述核壳结构直径为10nm。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述光催化剂添加到含三价砷废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化反应，之后再移至暗处进行吸附。
10.根据权利要求1或9所述的应用，其特征在于，所述含三价砷废水中三价砷的浓度为20-80 mg/L；所述含三价砷废水的pH为3～7。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述含三价砷废水中三价砷的浓度为50mg/L；所述含三价砷废水的pH为5。
12.根据权利要求1或9所述的应用，其特征在于，所述光催化剂与含三价砷废水的质量体积比为50-200mg∶1-2L。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述光催化剂与含三价砷废水的质量体积比为50mg：1L。
14.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述搅拌指用磁力搅拌器搅拌；所述磁力搅拌器的转速为400-550 r/min；光照前搅拌吸附时间为1-4h。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述磁力搅拌器的转速为450 r/min；所述光照前搅拌吸附时间为2h。
16.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光照条件为λ≥420nm的可见光，光照时间为0.5 -2h。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，光照时间为1h。
18.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，光照后吸附为搅拌吸附；所述搅拌吸附时间为4-8 h。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述搅拌吸附时间为6 h。
20.根据权利要求1、9、13任一所述的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括将铁基金属有机骨架与氮掺杂碳量子点混合。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述混合指将铁基金属有骨架与氮掺杂碳量子点溶液和甲醇溶液混合。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述铁基金属有机骨架、氮掺杂碳量子点溶液、甲醇溶液的用量比为100mg∶0.5-5mL∶5-30g。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述铁基金属有机骨架、氮掺杂碳量子点溶液、甲醇溶液的用量比为100mg∶3mL∶25g。
24.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述混合过程中进行搅拌。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为240 min；所述搅拌温度为40 ℃-80 ℃；所述搅拌速度为550 r/min。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述搅拌温度为45℃。
27.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，将六水三氯化铁，对苯二甲酸投入二甲基甲酰胺溶剂中经搅拌得到均匀溶液。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述搅拌指连续搅拌15-60 min。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述搅拌指连续搅拌40 min。
30.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述均匀溶液于120-180℃，反应4-12h。
31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述均匀溶液于150℃下，反应10h。
32.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述水热法反应在以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行。
33.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，均匀溶液反应后经离心分离所得固体洗涤后干燥。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，所述洗涤指乙醇洗涤三次，所述干燥指50℃干燥。
35.根据权利要求21-23任一所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的制备方法为水热反应后经过透析制得。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述水热反应为将柠檬酸三铵溶解于去离子水中，并添加乙二胺进行水热反应，冷却至室温后进行透析。
37.根据权利要求36所述的应用，其特征在于，所述水热反应中柠檬酸三铵、去离子、乙二胺的用量比为100-125mg：5-20mL ：0.5-0.3mL 。
38.根据权利要求37所述的应用，其特征在于，所述水热反应中柠檬酸三铵、去离子、乙二胺的用量比为121.5 mg：10 mL ：0.335 mL 。
39.根据权利要求36-38任一所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200℃；所述反应时间为2-8 h。
40.根据权利要求39所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为200℃；所述反应时间为5 h。
41.根据权利要求36-38、40任一所述的应用，其特征在于，所述水热反应在以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内进行。
42.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，透析溶液为去离子水；透析袋规格为MWCO 1000；透析时间为20-40 h。
43.根据权利要求36所述的应用，其特征在于，透析溶液为去离子水；透析袋规格为MWCO 1000；透析时间为20-40 h。
44.根据权利要求42或43所述的应用，其特征在于，所述透析时间为24 h。
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