CN111203257A - 用于生产过氧化氢的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明“用于生产过氧化氢的复合光催化剂及其制备方法和应用”，属于光催化技术领域。所述复合光催化剂为为氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂。本发明复合光催化剂具有绿色环保、光生电子‑空穴分离效率高、光吸收范围广、光催化性能稳定性好、重复利用性好等优点，其制备方法具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点。本发明复合光催化剂可用于生产过氧化氢，具有应用方法简单、产量高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种用于生产过氧化氢的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，其中能源短缺及环境恶化是 21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，新能源利用和环境污染控制对于国家可持续发展战略具有重要意义。光催化技术由于其低成本、无污染和效率高等优点，在能源储存、转化和环境保护方面具有广阔的应用前景。
溴氧化铋(BiOBr)是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛地应用光催化领域，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的净化等方面。然而，溴氧化铋的能隙约为2.7eV，只能利用波长为450nm以下的太阳光，且光生载流子分离能力较弱、光生活性自由基氧化能力不强、光催化活性差、光催化性能稳定性差等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效生产高附加值产物和循环利用，从而限制了此材料的应用。
近年来，为拓展溴氧化铋的光吸收能力并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法对溴氧化铋进行改性，传统改性方法主要包括离子掺杂、碳材料修饰表面和贵金属沉积等。纳米材料的氧空位是一个重要参数。一方面，表面氧空位可以捕获光生电子并能快速将捕获的电子转移到催化剂表面，从而有效抑制电子-空穴的复合；另一方面，通过引入表面氧空位，可以通过形成中间能级来减小催化剂的带隙，从而扩宽光学响应范围。
氮掺杂碳量子点是一种具有良好分散性的球形荧光碳纳米材料，水溶性好、低毒，在广泛的可见光和近红外光范围内，氮掺杂碳量子点通过单光子和双光子吸收可实现强的荧光发射转化，并可作为电子受体转移邻近半导体上的光生电荷。近年来，将氮掺杂碳量子点与光催化剂复合，利用其优异的可见光和近红外光转化能力和光生电子转移能力，有效地拓展光催化剂的光响应范围并促进光生电荷的分离，在光催化领域表现出了很好的应用前景。然而迄今为止，对于将氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂用于生产过氧化氢的应用尚未见报道。
发明内容
为了填补现有技术的空白，本发明提供一种绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、吸光范围宽、吸光效率高、光催化氧化还原能力强、光催化性能稳定性好的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、原料成本低、操作条件易控的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，以及该氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂在生产过氧化氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
用于生产过氧化氢的复合光催化剂，其特征在于，为氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂。
所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂以具有氧空位的溴氧化铋为载体，所述具有氧空位的溴氧化铋上修饰有氮掺杂碳量子点。
所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂为片状材料；所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的直径为3μm～6μm，厚度为100nm～300nm，所述氮掺杂碳量子点的直径为2nm～10nm；
优选地，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，所述溴氧化铋与所述氮掺杂碳量子点的比例为0.1g∶0.1667mg～0.6667mg；
优选地，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，所述溴氧化铋为溴氧化铋纳米片。
“纳米片”一词为本领域术语，根据国标GB/T32269—2015，一个维度外部尺寸在纳米尺度，其他两个维度外部尺寸明显大于最小尺寸纳米的物体称为“纳米片”。
一种用于生产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将硝酸铋溶液与溴化铵溶液混合、加入液氮掺杂碳量子点分散液、再加入无水乙醇得到混合体系进行水热反应。
所述硝酸铋溶液通过如下步骤A制得：将五水合硝酸铋、浓硝酸和超纯水混合，搅拌；
优选地，所述溴化铵溶液通过如下步骤B制得：将溴化铵、超纯水混合；
优选地，所述氮掺杂碳量子点分散液通过如下步骤C制得：将柠檬酸铵、超纯水、乙二胺混合，搅拌得到澄清溶液，将此澄清溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完后冷却，将所得分散液过滤透析；
优选地，将所述混合体系转移至反应釜，置于烘箱中加热并保温进行所述水热反应。
优选地，所述制备方法还包括：所述水热反应结束后，反应釜冷却至室温，反应产物离心、洗涤，所得固体产品烘干、研磨即得所述复合光催化剂。
步骤C中，所述柠檬酸铵、超纯水和乙二胺的比例为30mmol～50mmol∶70mL～90mL∶2mL～3mL；所述柠檬酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为25min～35min；所述反应釜容积为90mL～100mL；
优选地，所述水热反应温度为170℃～200℃，反应时间为4h～7h；
优选地，步骤C中，所述透析的保留分子量为300Da，透析时间为18h～55h，透析后氮掺杂碳量子点分散液浓度为0.6～0.4mg/mL；
优选地，步骤A中，所述五水合硝酸铋、浓硝酸与超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶2mL～5mL∶15mL～20mL；所述硝酸铋溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
优选地，步骤B中，所述溴化铵和超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶17mL～25mL；所述溴化铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
优选地，所述混合体系中，混合方式是将溴化铵溶液倒入硝酸铋溶液，或者将硝酸铋溶液倒入溴化铵溶液，倒入速率为5mL/min，所述搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为1min～5min；加入的所述氮掺杂碳量子点分散液的体积为2mL～8mL，搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为30min～50min；加入的所述无水乙醇体积为6mL～10mL；
优选地，所述反应釜容积为90mL～100mL；所述水热反应的温度为175℃～190℃；所述水热反应的时间为5h～6h；
优选地，所述离心的转速为7000rpm/min～8500rpm/min，离心持续时间为3min～5min；洗涤是采用去超纯水和无水乙醇交替洗涤4次，干燥条件55～75℃，时间为6h～12h。
所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化铵溶液中的溴化铵的摩尔比为1∶1～1∶3，优选 1∶1。
所述的复合光催化剂，和/或，所述的制备方法制备得到的复合光催化剂在生产过氧化氢中的应用。
所述的应用包括：将所述复合光催化剂与异丙醇溶液混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，产生过氧化氢；
优选地，所述复合光催化剂的添加量为每升所述异丙醇溶液中添加所述复合光催化剂 0.04g～0.05g。
所述异丙醇溶液为异丙醇与超纯水的混合液；所述异丙醇溶液中异丙醇与超纯水的体积比为1:5～1:9，优选1:9；
优选地，所述光催化反应的时间为45min～65min。
一种氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂以具有氧空位的溴氧化铋为载体，所述具有氧空位的溴氧化铋上修饰有氮掺杂碳量子点。
上述的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，进一步改进的，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂为片状材料；所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的直径为3μm～6μm，厚度为100nm～ 300nm，所述氮掺杂碳量子点的直径为2nm～10nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取柠檬酸铵、超纯水、乙二胺混合，搅拌得到澄清溶液，将此澄清溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完后冷却，将所得分散液过滤透析，得到氮掺杂碳量子点分散液；
(2)取五水合硝酸铋、浓硝酸和超纯水混合，搅拌，得到硝酸铋溶液；
(3)取溴化铵、超纯水混合，搅拌得到溴化铵溶液；
(4)将步骤(2)所得的硝酸铋溶液与步骤(3)所得的溴化铵溶液混合、搅拌后，加入步骤(1)所得的氮掺杂碳量子点分散液，并搅拌，随后加入无水乙醇，得到混合体系；
(5)将步骤(4)所得混合体系转移至反应釜，置于烘箱中加热并保温进行水热反应，反应结束后反应釜冷却至室温，反应物离心、洗涤，所得固体产品烘干、研磨即得所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(1)中，所述柠檬酸铵、超纯水和乙二胺的比例为30mmol～50mmol∶70mL～90mL∶2mL～3mL，这一比例范围可保证在所得氮掺杂碳量子点分散均匀的前提下实现较高的量子点产量，其中乙二胺是用来提供氮元素的原料，也可用尿素代替；所述柠檬酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为 25min～35min；所述反应釜容积为90mL～100mL；
和/或，步骤(1)中，所述水热反应温度为170℃～200℃，反应时间为4h～7h；
和/或，步骤(1)中，所述透析的保留分子量为300Da，透析时间为18h～55h，透析后氮掺杂碳量子点分散液浓度为0.6～0.4mg/mL。
和/或，步骤(2)中，所述五水合硝酸铋、浓硝酸与超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶ 2mL～5mL∶15mL～20mL；所述硝酸铋溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
和/或，步骤(3)中，所述溴化铵和超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶17mL～25mL；所述溴化铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
和/或，步骤(4)中，所述混合体系中，混合方式是将溴化铵溶液倒入硝酸铋溶液，或者将硝酸铋溶液倒入溴化铵溶液，倒入速率为5mL/min，这一倒入速率既可以保证实验速度，又可以控制溴氧化铋晶体的成核速度，抑制其团聚；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为1min～5min；所述加入氮掺杂碳量子点体积为2mL～8mL，选择这一体积范围是为了确定量子点分散液的最佳加入量。所加入的氮掺杂碳量子点在2-6mL的范围内是逐渐有利于催化效果的，当高于6毫升时，也就是8mL时，氮掺杂碳量子点会团聚从而降低催化性能。搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为30min～50min；所述加入的无水乙醇体积为6mL～10mL；
和/或，步骤(5)中，所述反应釜容积为90mL～100mL；所述水热反应的温度为175℃～ 190℃，这一反应温度范围可以确保无水乙醇能够很好的完成还原反应造成氧空位；所述水热反应的时间为5h～6h；
和/或，步骤(5)中，所述离心机转速为7000rpm/min～8500rpm/min，离心持续时间为 3min～5min；洗涤是采用去超纯水和无水乙醇交替洗涤4次，洗涤的作用是将所得固体催化剂表面残留的未反应的离子或有机物洗掉，得到纯的目标催化剂；干燥条件55～75℃，时间为6h～12h。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化铵溶液中的溴化铵的摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1，采用这一比例范围既可以保证混合液中所有铋离子可结合溴离子形成溴氧化铋，确保反应完全，也可以节约原料，更加经济；所述溴氧化铋与所述氮掺杂碳量子点的比例为0.1g∶0.1667mg～0.6667mg；
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂在生产过氧化氢中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂与异丙醇溶液混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，产生过氧化氢；所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的添加量为每升所述异丙醇溶液中添加所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂0.04g～0.05g，采用这一添加量可以保证较高的过氧化氢产量，高于这个范围也可产生过氧化氢，但所得的产量可能会因为催化剂混合不匀而降低。
上述的应用中，进一步改进的，所述异丙醇溶液为异丙醇与超纯水的混合液；所述异丙醇溶液中异丙醇与超纯水的体积比为1:5～1:9，优选1:9；这个体积比例最有利于产生过氧化氢，高于这个比例会导致异丙醇覆盖催化剂，而低于这个比例又会导致反应原料的缺乏，二者都会导致过氧化氢产量降低。
和/或，所述光催化反应的时间为45min～65min。
本发明的创新点在于：
本发明采用两步水热法制备了氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，获得了氮掺杂碳量子点分散在具氧空位的半导体溴氧化铋纳米片上的复合光催化材料，具有制备成本低，原料丰富，方法简单的特点。本发明中，创造性地将氮掺杂碳量子点和氧空位同时赋予到溴氧化铋表面：一方面氮掺杂碳量子点吸收可见光和近红外光并将其转化为波长在400nm～600nm的荧光，间接地为溴氧化铋提供了二次光源，并且由于氮掺杂碳量子点具有很好的转移电子能力，溴氧化铋导带上的光生电子可以高效地转移至氮掺杂碳量子点，从而实现光生电子-空穴的有效分离；另一方面，利用无水乙醇在高温高压下的还原性在溴氧化铋表面创造氧空位，在溴氧化铋的价带与导带之间形成中间能级捕获光生电荷，进一步抑制光生电子-空穴的复合，同时通过降低催化剂的带隙而进一步提高光吸收能力，从而更充分地吸收氮掺杂碳量子点发出的荧光。本发明中，氮掺杂碳量子点可以促进对O2的吸附，将其转化为超氧自由基(·O2 -)，随后，具有丰富离域电子的氧空位可以进一步将·O2 -转化成为过氧化氢(H2O2)。因此，本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂利用氮掺杂碳量子点和氧空位同时改性半导体溴氧化铋，通过利用氮掺杂碳量子点和氧空位的协同效应，提高了电子-空穴的分离效率，拓展了溴氧化铋的吸光范围，提高了吸光效率，并最终增强了该材料的光催化生产过氧化氢的活性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，以具有氧空位的溴氧化铋为载体，具有氧空位的溴氧化铋上修饰有氮掺杂碳量子点，具有绿色环保、光生电子-空穴分离效率高、吸光范围宽、吸光效率高、光催化氧化还原能力强、光催化性能稳定性好等优点，能够高效生产过氧化氢。
2、本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，氮掺杂碳量子点具有优异的可见光和近红外光转化能力和光生电子转移能力，既拓展了溴氧化铋光吸收范围，又提高了光生电子-空穴分离效率。
3、本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，具有丰富离域电子的氧空位在溴氧化铋价带和导带之间形成中间能级，既可以显著提高光生电子-空穴分离效率，又可以拓展溴氧化铋本征光吸收范围、提高光吸收效率。
4、本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，氮掺杂碳量子点促进所吸附的氧气转化为超氧自由基(·O2 -)，进而在光照下通过氧空位将其转化为过氧化氢(H2O2)，从而相较于纯溴氧化铋增强了其光催化生产过氧化氢的活性，对推进溴氧化铋材料走向广泛的实际应用具有重大意义
5、本发明提供了一种氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，以氮掺杂碳量子点分散液、溴化铵、水、硝酸、无水乙醇、五水合硝酸铋为原料通过采用简单的水热反应即可将具有拓展吸光范围、提高吸光率和转移光生电子能力的氮掺杂碳量子点和氧空位锚定到溴氧化铋上，从而制得氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂。本发明制备方法具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产。
6、本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，将本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂用于生产过氧化氢，具有应用方法简单、产量高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。采用本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，在光催化反应60min后过氧化氢的产量可达到24.444μmol，与纯溴氧化铋相比，提高了5.66倍，且五次循环后过氧化氢产量依然达到21.563μmol，具有光催化性能稳定、过氧化氢产量高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的 SEM图。
图2为本发明实施例1中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的 TEM图。(a)图示出了直径为2nm～10nm的氮掺杂碳量子点附着在由具有氧空位的溴氧化铋纳米片表面，(b)图示出了氧空位导致溴氧化铋的表面发生晶格缺失。
图3为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋 (NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)的光致荧光光谱图。
图4为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋 (NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)的紫外光-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋 (NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)光催化生产过氧化氢时对应的时间-产量的关系图。
图6为本发明实施例5中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂循环反应五次的光催化生产过氧化氢循环-产量柱状图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1：
一种氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，该氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂以具有氧空位的溴氧化铋为载体，溴氧化铋上修饰有氮掺杂碳量子点。
本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中氮掺杂碳量子点分散液的加入体积为6mL。
本实施例中，氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂为片状材料，直径为3μm～6μm，厚度为100nm～300nm。
本实施例中，氮掺杂碳量子点为球状材料，直径为2nm～10nm。
上述本实施例的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳量子点：
(1.1)将40mmol柠檬酸铵与80mL超纯水和3mL乙二胺混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的柠檬酸铵溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中的柠檬酸铵溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在200℃下反应5h，得到棕色分散液。
(1.3)将步骤(1.2)中的分散液转移至保留分子量为300Da的透析袋中，置于超纯水中透析30小时，得到氮掺杂碳量子点分散液。
(2)制备氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂：
(2.1)将2mmol硝酸铋与17mL超纯水和3mL硝酸混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的硝酸铋溶液。
将2mmol溴化铵与20mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的溴化铵溶液。
(2.2)将步骤(2.1)中的溴化铵溶液以5mL/min的速率倒入硝酸铋溶液中，在转速为 400rpm条件下搅拌5min，取步骤(1.3)中的氮掺杂碳量子点分散液6mL加入上述溶液，在转速为400rpm条件下搅拌50min，随后加入8mL无水乙醇，得到棕色浑浊混合液。
(2.3)将步骤(2.2)中的浑浊混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应6h，得到棕色沉淀。
(2.4)将步骤(2.3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂，命名为NOB-6。
对比例1：
一种溴氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol硝酸铋与17mL超纯水和3mL硝酸混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的硝酸铋溶液。
将2mmol溴化铵与20mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的溴化铵溶液。
(2)将步骤(1)中的溴化铵溶液以5mL/min的速率倒入硝酸铋溶液中，在转速为400rpm 条件下搅拌50min，得到白色浑浊混合液。
(3)将步骤(2)中的浑浊混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应6h，得到白色沉淀。
(4)将步骤(3)制得的白色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到溴氧化铋复合光催化剂 (BiOBr)。
对比例2：
一种氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂碳量子点：
(1.1)将40mmol柠檬酸铵与80mL超纯水和3mL乙二胺混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到透明无色的柠檬酸铵溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中的柠檬酸铵溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在200℃下反应5h，得到棕色分散液。
(1.3)将步骤(1.2)中的分散液转移至保留分子量为300Da的透析袋中，置于超纯水中透析30小时，得到氮掺杂碳量子点分散液。
(2)制备氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂：
(2.1)将2mmol硝酸铋与17mL超纯水和3mL硝酸混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的硝酸铋溶液。
将2mmol溴化铵与20mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的溴化铵溶液。
(2.2)将步骤(2.1)中的溴化铵溶液以5mL/min的速率倒入硝酸铋溶液中，在转速为 400rpm条件下搅拌5min，取步骤(1.3)中的氮掺杂碳量子点分散液6mL加入上述溶液，在转速为400rpm条件下搅拌50min，得到棕色浑浊混合液。
(2.3)将步骤(2.2)中的浑浊混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应6h，得到棕色沉淀。
(2.4)将步骤(2.3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋复合光催化剂，命名为NB-6。
对比例3:
一种具有氧空位的溴氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol硝酸铋与17mL超纯水和3mL硝酸混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的硝酸铋溶液。
将2mmol溴化铵与20mL超纯水混合，在转速为400rpm条件下搅拌15min，得到透明无色的溴化铵溶液。
(2)将步骤(1)中的溴化铵溶液以5mL/min的速率倒入硝酸铋溶液中，在转速为400rpm 条件下搅拌50min，随后加入8mL无水乙醇，得到白色浑浊混合液。
(3)将步骤(2)中的浑浊混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃下反应6h，得到棕色沉淀。
(4)将步骤(3)制得的棕色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到具有氧空位的溴氧化铋光催化剂，命名为OV-BiOBr。
图1为本发明实施例1中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的 SEM图。由图可知，本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂为片状材料，其中具有氧空位的溴氧化铋呈片状结构，直径为3μm～6μm，厚度为100nm～300nm。所述氮掺杂碳量子点的直径为2nm～10nm
图2为本发明实施例1中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的 TEM图。由图2a和图2b可以看出，本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，直径为2nm～10nm的氮掺杂碳量子点附着在由具有氧空位的溴氧化铋纳米片表面，氧空位导致溴氧化铋的表面发生晶格缺失。
图3为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)的光致荧光光谱图。由图3可知，纯BiOBr、NB-6、OV-BiOBr都具有较高的荧光强度，表明纯溴氧化铋和单一方法改性的溴氧化铋中的光生电子-空穴对存在快速复合的问题。而本发明氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂(NOB-6)的荧光强度显著降低，表明通过掺入氧空位和修饰氮掺杂碳量子点到溴氧化铋表面能够提高溴氧化铋的光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率，这是因为溴氧化铋价带向导带跃迁的光生电子被氧空位捕获，进而迅速转移至氮掺杂碳量子点上，从而降低光生电子与空穴的复合几率，提高光生电子-空穴的分离效率，因此能够解决BiOBr单体中存在的光生电子-空穴快速复合的问题。
图4为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)的紫外光-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯BiOBr对波长为200nm～435nm的太阳光具有吸光特性，即纯BiOBr的光吸收范围为200nm～435nm，氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6)对波长200nm～1200nm 的太阳光具有吸光特性，即NB-6的光吸收范围为200nm～1200nm，虽然具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)对波长200nm～2000nm的太阳光具有吸光特性，即OV-BiOBr的光吸收范围为200nm～2000nm，而本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋(NOB-6) 不仅对波长为200nm～2000nm的太阳光具有吸光特性，而且，本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋对波长为200nm～1050nm的太阳光具有更高的吸光率。即通过掺入氧空位和修饰氮掺杂碳量子点到溴氧化铋表面使得氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋的光吸收范围扩大到200nm～2000nm，而且在200nm～1050nm范围内有更强的吸光能力。通过比较可知，本发明利用氧空位和氮掺杂碳量子点共同改性溴氧化铋，显著提高了氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋的吸光能力，从而提高了氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋的吸光效率。
实施例2：
一种氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂在生产过氧化氢中的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g的BiOBr(对比例1)、NB-6(对比例2)、OV-BiOBr(对比例3)、NOB-6(实施例1)，并将它们分别添加到100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应60min，完成生产过氧化氢。
本实施例中，以不加任何材料的100mL体积浓度为10％的异丙醇溶液作为空白，用于对比比照。
过氧化氢产量的测定：每隔10min吸取3mL反应容器中的光催化反应液，用0.22μm的有机相滤头过滤，得到透明无色待测液。将1mL浓度为0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液和1mL浓度为0.4mol/L的碘化钾溶液依次滴加至待测液中，保持30分钟显色。将显色后的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)和对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)、对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6)、对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)光催化生产过氧化氢时对应的时间-产量的关系图。从图5中可知：
本发明实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂(NOB-6)在光催化反应60min后可产生过氧化氢24.444μmol。
对比例1中的溴氧化铋(BiOBr)在光催化反应60min后可产生过氧化氢4.319μmol。
对比例2中的氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6)在光催化反应60min后可产生过氧化氢4.536μmol。
对比例3中的具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)在光催化反应60min后可产生过氧化氢9.912μmol。
结果表明：实施例1中的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂 (NOB-6)对过氧化氢的产量最高，在光催化反应60min后可产生过氧化氢24.444μmol，而纯溴氧化铋(BiOBr)的过氧化氢产量只有4.319μmol，氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋(NB-6) 的过氧化氢产量只有4.536μmol，具有氧空位的溴氧化铋(OV-BiOBr)的过氧化氢产量只有 9.912μmol。通过比较可知：与纯溴氧化铋、氮掺杂碳量子点修饰的溴氧化铋、具有氧空位的溴氧化铋相比，本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂对过氧化氢的产量分别提高了5.66、5.39、2.47倍，导致该现象的主要原因是本发明将氮掺杂碳量子点和氧空位共同修饰于溴氧化铋表面，通过利用氮掺杂碳量子点与氧空位之间的协同效应，有效提高了氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中电子-空穴的分离效率以及吸光效率，拓展了吸光范围，增强了氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的光催化活性，并最终实现了高效生产过氧化氢。
实施例3：
考察氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂在光催化生产过氧化氢过程中的重复利用性，包括以下步骤：
(1)称取0.05g实施例1中制备的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂(NOB-6)，添加至100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有NOB-6的异丙醇溶液)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出3mL溶液来代表待反应的初始液，即反应时间为0min 时的溶液，过滤、显色后，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并换算为产量。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应时间至60min时，从反应体系(添加有NOB-6的异丙醇溶液)中取出3mL溶液，过滤、显色后，用紫外可见分光光度仪测待测液中产生的过氧化氢的浓度，并换算为产量。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的NOB-6，用乙醇解吸异丙醇和过氧化氢后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图6为本发明实施例5中氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂循环反应五次的光催化生产过氧化氢循环-产量柱状图。图6中，以过氧化氢产量为纵坐标，以循环次数为横坐标，其中1、2、3、4、5的柱形图分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应、第五次反应的光催化生产过氧化氢循环-产量结果。由图6可以看出，经过五次循环后，NOB-6依然展现出高效的光催化性能，五次循环后过氧化氢产量依然达到 21.563μmol，这说明本发明的氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂具有光催化性能稳定的优点，是一种过氧化氢产量高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.用于生产过氧化氢的复合光催化剂，其特征在于，为氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂以具有氧空位的溴氧化铋为载体，所述具有氧空位的溴氧化铋上修饰有氮掺杂碳量子点。
3.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂为片状材料；所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂的直径为3μm～6μm，厚度为100nm～300nm，所述氮掺杂碳量子点的直径为2nm～10nm；
优选地，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，所述溴氧化铋与所述氮掺杂碳量子点的比例为0.1g∶0.1667mg～0.6667mg；
优选地，所述氮掺杂碳量子点修饰的具有氧空位的溴氧化铋复合光催化剂中，所述溴氧化铋为溴氧化铋纳米片。
4.一种用于生产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将硝酸铋溶液与溴化铵溶液混合、加入液氮掺杂碳量子点分散液、再加入无水乙醇得到混合体系进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液通过如下步骤A制得：将五水合硝酸铋、浓硝酸和超纯水混合，搅拌；
优选地，所述溴化铵溶液通过如下步骤B制得：将溴化铵、超纯水混合；
优选地，所述氮掺杂碳量子点分散液通过如下步骤C制得：将柠檬酸铵、超纯水、乙二胺混合，搅拌得到澄清溶液，将此澄清溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应完后冷却，将所得分散液过滤透析；
优选地，将所述混合体系转移至反应釜，置于烘箱中加热并保温进行所述水热反应。
优选地，所述制备方法还包括：所述水热反应结束后，反应釜冷却至室温，反应产物离心、洗涤，所得固体产品烘干、研磨即得所述复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述柠檬酸铵、超纯水和乙二胺的比例为30mmol～50mmol∶70mL～90mL∶2mL～3mL；所述柠檬酸铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为25min～35min；所述反应釜容积为90mL～100mL；
优选地，所述水热反应温度为170℃～200℃，反应时间为4h～7h；
优选地，步骤C中，所述透析的保留分子量为300Da，透析时间为18h～55h，透析后氮掺杂碳量子点分散液浓度为0.6～0.4mg/mL；
优选地，步骤A中，所述五水合硝酸铋、浓硝酸与超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶2mL～5mL∶15mL～20mL；所述硝酸铋溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
优选地，步骤B中，所述溴化铵和超纯水的比例为1.5mmol～3mmol∶17mL～25mL；所述溴化铵溶液的制备过程中搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为10min～20min；
优选地，所述混合体系中，混合方式是将溴化铵溶液倒入硝酸铋溶液，或者将硝酸铋溶液倒入溴化铵溶液，倒入速率为5mL/min，所述搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为1min～5min；加入的所述氮掺杂碳量子点分散液的体积为2mL～8mL，搅拌的转速为200rpm～400rpm，搅拌的时间为30min～50min；加入的所述无水乙醇体积为6mL～10mL；
优选地，所述反应釜容积为90mL～100mL；所述水热反应的温度为175℃～190℃；所述水热反应的时间为5h～6h；
优选地，所述离心的转速为7000rpm/min～8500rpm/min，离心持续时间为3min～5min；洗涤是采用去超纯水和无水乙醇交替洗涤4次，干燥条件55～75℃，时间为6h～12h。
7.根据权利要求4～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液中的硝酸铋与所述溴化铵溶液中的溴化铵的摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1。
8.权利要求1-3任一所述的复合光催化剂，和/或，权利要求4-7任一所述的制备方法制备得到的复合光催化剂在生产过氧化氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：将所述复合光催化剂与异丙醇溶液混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，产生过氧化氢；
优选地，所述复合光催化剂的添加量为每升所述异丙醇溶液中添加所述复合光催化剂0.04g～0.05g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述异丙醇溶液为异丙醇与超纯水的混合液；所述异丙醇溶液中异丙醇与超纯水的体积比为1:5～1:9，优选1:9；
优选地，所述光催化反应的时间为45min～65min。
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