CN113769726B - 稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳基复合材料绿色合成领域,具体为一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用,其中制备方法包括如下步骤:将经酸溶液浸泡并干燥磨成粉末状的农林废弃物在水浴条件下均匀分散在稀土盐溶液中,然后加入偏钒酸铵、五氧化二钒或者偏钒酸钠,以酸溶液调节pH,然后采用微波水热反应,制得所述稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料,所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或者稀土氯化盐中的任意一种。本发明采用廉价易得、可再生的农林废弃物为载体材料,其具有良好的二维形貌,且作为碳材料不仅有利于降低农林废弃物对环境污染,而且可以避免造成资源浪费。

Description

稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于碳基复合材料绿色合成领域,特别涉及一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳的过度排放导致了全球变暖和能源危机等严重的环境问题。因此,将二氧化碳转化为有价值的化学品是解决全球变暖和能源危机的一种有效策略。目前,二氧化碳转化有多种方法,包括热催化、光催化和电催化等途径。其中,光催化转化由于反应条件温和并且不需要额外的能量输入受到人们的广泛关注。甲醇是最具有工业价值的转化产物之一。光催化二氧化碳转化甲醇的关键是开发合适的催化剂。
稀土钒酸盐量子点是一种尺寸小于10nm的新型纳米材料,具有特殊的电子结构、毒性小、不同的价态以及易于合成等优点,在电化学传感器、生物医药、催化、燃料电池等方面有着巨大市场和应用前景。另外,稀土钒酸盐还具有很强的荧光,同时作为上转换发光材料可以吸收近红外光子并发射紫外光或可见光、以及窄带隙等特性。因此,它在光催化领域得到广泛的研究和应用。有文献(He,et al,Journal of Materials Science:Materialsin Electronics 2020 31
13131-13140)报道了一种简单的基于1-甲基咪唑连接MOF路线的方法合成块状的钒酸钆纳米材料,所得钒酸钆光催化剂在可见光的照射下对罗丹明B的降解达到89.2%。然而,单一的稀土钒酸盐在光催化过程中形成的电子空穴对有较高的复合率,这就导致了它在光催化反应中低的光催化效率。为了提高其催化效率,需改进制备方法和提高光生载流子的分离效率,使其能够更好地应用于光催化二氧化碳还原领域。
发明内容
本发明的第一个目的是为了得到高效的光催化剂,提供一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用。本发明以农林废弃物,如树叶、花瓣、石榴皮、秸秆、橘子皮等含有丰富的木质纤维素,成本低廉,具有良好的二维形貌,并且有足够的天然有机碳,可以作为碳源与半导体材料复合。本发明采用农林废弃物作为碳材料,与稀土钒酸盐相结合,制备出一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料。
为了实现本发明的第一个目的,所采用的技术方案为:
一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法,包括如下步骤:将经酸溶液浸泡并干燥磨成粉末状的农林废弃物在水浴条件下均匀分散在稀土盐溶液中,然后加入偏钒酸铵、五氧化二钒或者偏钒酸钠,以酸溶液调节pH,然后采用微波水热反应,制得所述稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料,所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或者稀土氯化盐中的任意一种。
进一步的,所述农林废弃物经酸溶液浸泡前还包括用去离子水清洗的步骤,主要是为了去除附着在它们表面的杂质。
进一步的,浸泡所用的酸为0.1-0.8mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液,浸泡时间为1-3天,然后干燥并完全粉碎磨成粉末状。设定酸的浓度和浸泡时间主要是将植物细胞中所含色素溶出,得到透明的生物质,同时可以提高生物质的比表面积,增强吸附位点,从而提高催化活性,浓度过高和时间过长会影响生物质原有的形貌。更进一步优选,浸泡所用的酸为0.5mol/L的盐酸。
进一步的,所述农林废弃物以木质纤维素为主要成分,例如可以为石榴皮、树叶、花瓣、橘子皮、秸秆等中的一种。
进一步的,稀土钒酸盐与农林废弃物粉末的质量比为0.1~0.5:1。
进一步的,所述水浴温度为40-90℃(更优选60℃)水浴。水浴有利于沉淀反应的进行,抑制沉淀物的团聚,而进一步微波水热可以使得稀土离子和钒酸根离子在碳片上原位生长出稀土钒酸盐。
进一步的,所述稀土硝酸盐与偏钒酸铵的摩尔比为1:1。
进一步的,pH值调节至2-5(pH值更优选3)。调节pH用酸可以为2mol/L的硝酸溶液,也可以是其他的合适浓度的酸溶液,pH对稀土钒酸盐的形貌有影响,当合成的溶液为酸性时,稀土阳离子插入到钒的聚合物中,从而生成稀土钒酸盐,此时生成的钒酸盐的形貌与钒的聚合物形态有很大关系。
进一步的,所述稀土盐为稀土镧盐、铈盐、钐盐、钆盐中的任意一种。
进一步的,所述微波水热反应温度为120~180℃,反应时间为1~4h。
进一步的,还包括如下步骤:在所述微波水热反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料。
本发明提供的上述稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的通式为REVO4/HTC,其中,RE为稀土元素(例如RE=Gd、La、Ce、Sm),HTC为水热碳,也即生物炭纳米片。
本发明的目的之二是将上述方法制得的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料用于光催化二氧化碳制备甲醇。
具体方法如下:
将稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料分散于去离子水中并控制稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料与去离子水的质量比为0.1:100,然后再加入到光化学反应器中,将CO2气体通入反应器,排空设定时间后以300W的氙灯为模拟光源进行反应,光照至少10h,制得甲醇。过程中CO2气体流速主要是保证CO2光还原反应过程中通入的CO2有连续的气泡流出,60ml/min比较合适,但流速的改变对体系没有什么影响。
与现有的技术相比,本发明有益效果在于:
1、本发明采用水浴和微波水热结合方法制备稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片光催化复合材料,合成方法简单、绿色,一方面生物质作为载体,有效地促进光生电子转移,从而提高光生电子和空穴对的分离效率;另一方面,稀土钒酸盐与碳材料构造异质结,使得近红外光可以上转换为可见光和紫外光,提高了光的利用率。
2、与传统普通水热和水浴加热相比,本发明采用微波水热反应,不仅可提高反应效率,同时生成结晶度较好的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片光催化复合材料。
3、本发明采用廉价易得、可再生的农林废弃物为载体材料,其具有良好的二维形貌,且作为碳材料不仅有利于降低农林废弃物对环境污染,而且可以避免造成资源浪费。
4、本发明充分发挥了稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片光催化复合材料优异的光催化活性,并应用于光催化二氧化碳转化甲醇,这有助于在探索生物质的利用方面构建一个碳循环的路线。
附图说明
图1为本发明的实施例、对比例中普通水热合成GdVO4/HTC、水浴合成GdVO4/HTC、0.1~0.5GdVO4/HTC,REVO4/HTC样品的XRD谱图;
图2和图3为实施例1制备的0.25GdVO4/HTC 5nm标尺范围的TEM照片;
图4为实施例1制备的0.25GdVO4/HTC的拉曼光谱图;
图5为实施例1制备的0.25GdVO4/HTC的光致发光光谱图;
图6为本发明的实施例、对比例中普通水热合成GdVO4/HTC、水浴合成GdVO4/HTC、0.1~0.5GdVO4/HTC,REVO4/HTC样品的光催化二氧化碳转化甲醇的曲线图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式,本领域一般技术人员根据本发明公开的内容,可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的,或者凡是采用本发明的设计结构和思路,做简单变化或更改的,都落入本发明的保护范围。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述:
实施例1
首先称取一定量的重阳树叶,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的树叶放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的树叶粉末与0.82g六水硝酸钆溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入0.21g的偏钒酸铵(n硝酸钆:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在180℃下反应2h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到0.25GdVO4/HTC复合光催化剂(其中0.25是指稀土钒酸盐与HTC的质量比0.25)。
对本实施例所制备的GdVO4/HTC复合光催化剂复合材料进行X射线粉末衍射表征、拉曼光谱图、光致发光光谱-上转换发光测试,并在透射电镜下观察其形貌和结构。
XRD图谱如图1所示,复合材料的XRD中出现了钒酸钆量子点的特征衍射峰。同时结合TEM图2,证明了钒酸钆量子点成功负载到生物炭纳米片上面。
TEM照片如图2、图3所示,从图中可以看出,钒酸钆颗粒小于5nm且与生物炭纳米片均匀地复合再在一起。
从拉曼光谱图4可以看出复合材料中确实有碳的存在。
光致发光光谱-上转换测试如图5所示,在780nm激发波长下,复合材料在488nm、531nm和608nm处出现了钒酸钆的特征上转换发光峰,说明GdVO4/HTC复合材料可以将近红外光转化为可见光。
实施例2
首先称取一定量的荷花花瓣,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的花瓣放入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡三天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的花瓣粉末与0.19g氯化钆溶于30ml的去离子水中并在40℃水浴下混合,然后加入与0.09g的偏钒酸钠(n氯化钆:n偏钒酸钠=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=2,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在160℃下反应1h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到0.1GdVO4/HTC复合光催化剂(其中0.1是指稀土钒酸盐与HTC的质量比0.1)。
实施例3
首先称取一定量的石榴皮,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的石榴皮放入0.3mol/L的盐酸溶液中浸泡两天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的石榴皮粉末与0.82g八水硫酸钆溶于30ml的去离子水中并在90℃水浴下混合,然后加入与0.13g的偏钒酸钠(n硫酸钆:n偏钒酸钠=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=4,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在140℃下反应3h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到0.15GdVO4/HTC复合光催化剂(其中0.15是指稀土钒酸盐与HTC的质量比0.15)。
实施例4
首先称取一定量的秸秆,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的秸秆放入0.8mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的秸秆粉末与1.32g六水硝酸钆溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.34g的偏钒酸铵(n硝酸钆:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=5,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在120℃下反应4h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到0.4GdVO4/HTC复合光催化剂(其中0.4是指稀土钒酸盐与HTC的质量比0.4)。
实施例5
首先称取一定量的橘子皮,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的橘子皮放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的橘子皮粉末与1.66g六水硝酸钆溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.43g的偏钒酸铵(n硝酸钆:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在160℃下反应2h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到0.5GdVO4/HTC复合光催化剂(其中0.5是指稀土钒酸盐与HTC的质量比0.5)。
实施例6
首先称取一定量的重阳树叶,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的树叶放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的树叶粉末与0.85g六水硝酸镧溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.69g的五氧化二钒(n硝酸镧:n五氧化二钒=1:2),用2mol/L硝酸溶液调节pH=4,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在180℃下反应2h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到LaVO4/HTC复合光催化剂(其中LaVO4与HTC的质量比0.25)。。
实施例7
首先称取一定量的荷花花瓣,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的花瓣放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的花瓣粉末与0.85g六水硝酸铈溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.24g的偏钒酸钠(n硝酸铈:n偏钒酸钠=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在180℃下反应2h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到CeVO4/HTC复合光催化剂(其中CeVO4与HTC的质量比0.25)。
实施例8
首先称取一定量的石榴皮,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的石榴皮放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的石榴皮粉末与0.83g六水硝酸钐溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.23g的偏钒酸铵(n硝酸钐:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于微波反应器中,在180℃下反应2h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到SmVO4/HTC复合光催化剂(其中SmVO4与HTC的质量比0.25)。
对比实施例1
首先称取一定量的重阳树叶,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的树叶放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的树叶粉末与0.82g六水硝酸钆溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.21g的偏钒酸铵(n硝酸钆:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,充分搅拌至均匀,得到混合液;然后将上述混合液转移到100mL反应釜中,置于鼓风干燥箱中,在180℃下反应12h,反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到普通水热合成的GdVO4/HTC复合材料(其中GdVO4与HTC的质量比0.25)。
对比实施例2
首先称取一定量的重阳树叶,用去离子水洗涤附着在它们表面的杂质。再将洗净后的树叶放入0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡一天,干燥并完全粉碎磨成粉末状。称取2g的树叶粉末与0.82g六水硝酸钆溶于30ml的去离子水中并在60℃水浴下混合,然后加入与0.21g的偏钒酸铵(n硝酸钆:n偏钒酸铵=1:1),用2mol/L硝酸溶液调节pH=3,80℃下充分搅拌8h,得到混合液;离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水洗和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在180℃下干燥12h,得到普通水浴合成的GdVO4/HTC复合材料(其中GdVO4与HTC的质量比0.25)。
应用例
本发明还提供了将GdVO4/HTC复合材料用于光催化二氧化碳转化甲醇的方法:
所述方法为:分别称取0.1g上述实施例和对比例制备的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片光催化复合材料溶解于100ml去离子水中,然后再加入到光化学反应器中,CO2气体以60ml/min的流量通入反应器,排空50min后以300W的氙灯为模拟光源进行反应,光照10h,每个1h取样,离心分离取上层清液,用气相色谱仪分析甲醇含量。测试方法为:进样量1μL,汽化室和检测器温度为250℃,柱温60℃保持1min,以10℃/min至100℃保留1min。通过与标样的峰面积进行对比,测得样品中甲醇的浓度。从图6中可以看出,在10h内,0.1GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.32μmol/g,0.15GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.41μmol/g,0.25GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.85μmol/g,0.4GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.77μmol/g,0.5GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.53μmol/g,LaVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.65μmol/g,CeVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.95μmol/g,SmVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为4.89μmol/g,对比实施例1普通水热合成GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为3.15μmol/g,对比实施例2水浴合成GdVO4/HTC复合材料生成的甲醇量约为2.92μmol/g。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备包括如下步骤:将经酸溶液浸泡并干燥磨成粉末状的农林废弃物在水浴条件下均匀分散在稀土盐溶液中,然后加入偏钒酸铵、五氧化二钒或者偏钒酸钠,以酸溶液调节pH值至2~5,然后采用微波水热反应,制得所述稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料,所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或者稀土氯化盐中的任意一种;
稀土钒酸盐量子点与生物炭纳米片的质量比为0.1~0.5:1;
所述微波水热反应温度为120~180℃,反应时间为1~4h。
2.根据权利要求1所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:所述农林废弃物经酸溶液浸泡前还包括用去离子水清洗的步骤;
和/或,还包括如下步骤:在所述微波水热反应结束后降温,离心收集产物,将产物沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次,以除去表面杂质,并在80℃下干燥12h,得到稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料;
和/或,所述农林废弃物以木质纤维素为主要成分,且为石榴皮、树叶、花瓣、橘子皮、秸秆中的任意一种或多种;
和/或,所述稀土硝酸盐与偏钒酸铵的摩尔比为1:1;
和/或,所述稀土盐为稀土镧盐、铈盐、钐盐、钆盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:浸泡所用的酸为0.1-0.8mol/L的盐酸、硝酸或硫酸溶液,浸泡时间为1-3天,然后干燥并完全粉碎磨成粉末状。
4.根据权利要求3所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:浸泡所用的酸为0.5mol/L的盐酸。
5.根据权利要求1所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:所述水浴温度为40-90℃。
6.根据权利要求5所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:所述水浴温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:用酸溶液调节pH值至3。
8.根据权利要求1所述的稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料在光催化二氧化碳制备甲醇中的应用,其特征在于:具体应用方法如下:
将稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料分散于去离子水中并控制稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料与去离子水的质量比为0.1:100,然后再加入到光化学反应器中,将CO2气体通入反应器,排空设定时间后以300W的氙灯为模拟光源进行反应,光照至少10h,制得甲醇。
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