CN109261173A - 一种氢化处理的铋沉积溴氧化铋的太阳能固氮方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化剂太阳能固氮的方法及应用。该方法的催化剂为氢化处理的铋沉积溴氧化铋，分子式为H‑Bi@BiOBr，应用于以氮气为氮源、水为还原剂的太阳能固氮光催化反应。其应用方法为：向50～150mL水中加入10～50mg光催化剂H‑Bi@BiOBr，并维持温度为10～25℃，在进行光催化前，搅拌20～60min，再在光照下搅拌40～120min，之后用孔径为0.1～0.4μm的过滤器滤除催化剂。特别的，向100mL水中加入20mg光催化剂H‑Bi@BiOBr，并维持温度为15℃，在进行光催化前，搅拌30min，再在光照下搅拌60min，之后用孔径为0.22μm的过滤器滤除催化剂。本发明太阳能固氮方法所用光催化剂H‑Bi@BiOBr环保无害、材料来源广泛、价格低廉、方法可控且操作简单、可进行批量生产，应用广泛，具有良好的太阳能固氮性能。

Description

一种氢化处理的铋沉积溴氧化铋的太阳能固氮方法及应用
技术领域
本发明涉及一种光催化材料技术领域，更具体地说，涉及一种氢化处理的铋沉积溴氧化铋(H-Bi@BiOBr)光催化剂的制备及太阳能固氮应用。
背景技术
众所周知，传统的工业固氮采用的是哈柏法(300～600℃，15～25MPa下进行)，但反应过程中需要氢气作为原料，需要催化剂促进反应进行，同时需要消耗大量能量，并产生温室气体。为了保护环境，减少能源损耗，需要新的技术替代传统固氮工艺。近些年来，太阳能固氮引起人们广泛关注，也为固氮提供新的方法。但是太阳能固氮技术并没有带来满意的效果，其原因主要有：1，氮气分子中的N≡N高度稳定，破坏N≡N需要的能量大约为941.69kJ·mol-1，太阳能驱动下，利用光生电子打断高度稳定的N≡N仍是巨大的挑战；2，半导体光催化剂的导带位置一般高于-0.09eV(vs NHE)，因此在水环境中会优先进行水分解生成氢气，固氮效率降低；3，半导体催化剂量子效率低，重复利用率有限和难以回收等问题也是其实际固氮应用中的又一巨大挑战。
现在，越来越多的光催化剂被用于太阳能固氮，例如：二氧化钛、硫化锌、石墨相氮化碳、硫铟锌、钼酸铋等。溴氧化铋(BiOBr)由于其独特的利于电子传输的层状结构、合适的禁带宽度、较宽的光吸收范围以及生产工艺简单、廉价、无毒等优点，受到人们广泛的关注。尽管如此，传统的BiOBr仍表现出较低的太阳能固氮能力。
发明内容
本发明目的在于提供一种光催化剂的制备及其太阳能固氮方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明合成了一种太阳能固氮光催化剂，催化剂为氢化处理的铋沉积溴氧化铋，分子式H-Bi@BiOBr，结构为具有铋单质和氧空位的花球状微球。
本发明提供的催化剂，用于太阳能固氮，具体应用于以水为还原剂的太阳能固氮光催化反应。
本发明提供了一种太阳能固氮光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、室温下将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂；
S2、将铋盐化合物和溴盐化合物加入所述醇溶剂，混合并充分搅拌；所述铋盐化合物为五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物；所述溴盐化合物为溴化钠、溴化钾、CTAB或2-乙胺氢溴酸盐；
S3、搅拌至澄清溶液后加入中性溶液搅拌20～80min，再加入还原剂溶液，搅拌3～10min后装入压力为1～2MPa的高压反应釜中，进行120～180℃恒温反应；
S4、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗涤，在50～80℃干燥后收集粉末；
S5、在100～300℃、320～380mL/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到氢化处理的铋沉积溴氧化铋。
其中，在步骤S3中，所述中性溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、辛醇；所述还原剂溶液为水合肼、硫脲、柠檬酸钠、抗环血酸或硼氢化钠溶液。
本发明提供了一种太阳能固氮光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、室温下将20～40mL乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂；
S2、将0.1～0.5g铋盐化合物和0.01～0.3g溴盐化合物加入所述醇溶剂，混合并充分搅拌5～30min；
S3、搅拌至澄清溶液后加入40～80mL中性溶液搅拌20～80min，再加入0.1～4mL还原剂溶液搅拌3～10min，之后装入高压反应釜中，进行120～180℃恒温反应10h以上；
S4、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃干燥后，收集粉末；
S5、在100～300℃、320～380mL/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到氢化处理的铋沉积溴氧化铋。
其中，步骤S3所述恒温反应时，填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～90％，反应时间为10～24h。
本发明提供了一种使用上述催化剂太阳能固氮的方法，包括以下步骤：向50～150mL水中加入10～50mg光催化剂H-Bi@BiOBr，并维持室温，在进行光催化前，搅拌20～60min，再在光照下搅拌40～120min，之后用孔径0.1～0.4μm的过滤器滤除催化剂。
本发明具有如下优点：
本发明的光催化剂为H-Bi@BiOBr，本发明的光催化剂不仅具有良好的太阳能固氮性能，而且拥有较高的量子效率。在太阳光下以水为还原剂，H-Bi@BiOBr光催化剂每小时每克产生181.2μmol氨气，其氨气产生量是H-Bi@BiOBr的2.1倍，是传统BiOBr的5.5倍。不仅具有卓越的太阳能固氮性能，还具有显著的量子效率。在能源、环境污染与治理等领域具有广阔的应用前景，为该类型催化剂提供了有力的理论基础。
附图说明
图1为实施例1催化剂的XRD衍射图。
图2为实施例1催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1催化剂的UV-vis吸收光谱图。
图4为实施例1催化剂的禁带宽度估计谱图。
图5为实施例1催化剂的电流-时间曲线图。
图6为实施例1催化剂的交流阻抗图。
图7为实施例4～7催化剂的太阳能光催化固氮效果图。
图8为实施例1～4、7催化剂的太阳能光催化固氮效果图。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例中的附图，来对本发明实施例中的技术方案做出清楚、完整的表述。以下所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并不是全部的实施例。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出一些非本质的改进均属于本发明的保护范围。
本发明一种氢化处理铋沉积溴氧化铋太阳能固氮光催化剂的制备和使用方法，属于光催化材料技术领域。该方法包括如下步骤：将铋盐与溴盐溶解在醇溶液中；加入中性溶液并加入还原剂溶液；进行水热反应；离心分离并分别用水和乙醇洗涤；干燥后得到固体粉末；在管式炉中通入氢气煅烧；冷却到室温得到产品。向水溶液中加入上述催化剂，无光照搅拌均匀，再在光照下搅拌，固氮完成后滤除催化剂。本发明方法得到的氢化处理的铋沉积溴氧化铋光催化剂环保无害、材料来源广泛、价格低廉、方法可控且操作简单、可进行批量生产，具有良好的太阳能固氮光催化性能。
本发明的目的是，提供一种太阳能固氮光催化剂，提供一种制备所述光催化剂的方法，同时提供一种光催化剂太阳能固氮的方法。
本发明中将20～40mL乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂，室温下进行反应。所述醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇。
将0.1～0.5g铋盐化合物和0.01～0.3g溴盐化合物加入所述醇溶液，混合并充分搅拌，搅拌时间为5～30min。所述含铋化合物包括但不限于五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物；所述含溴化合物包括但不限于溴化钠、溴化钾、CTAB或2-乙胺氢溴酸盐。
本发明中将上述溶液搅拌至澄清溶液后加入40～80mL中性溶液，并加入0.1～4mL还原性溶液搅拌3～10min，之后装入高压反应釜中，进行120～180℃恒温反应10～24h。所述中性溶液包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或辛醇。所述还原性溶液为水合肼、硫脲、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠溶液。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下干燥后收集粉末。其中，合成反应时，填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～90％，反应时间为10～24h。
在100～300℃、320～380mL/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到最终产品H-Bi@BiOBr。
本发明中向50～150mL水中加入5～50mg上述光催化剂，并维持15℃，在进行光催化前，无光照搅拌30min，再在光照下搅拌40～120min，之后用孔径为0.1～0.4μm的过滤器滤除催化剂。
与现有光催化技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明获得的H-Bi@BiOBr光催化材料，不仅具有良好的太阳能固氮性能，而且拥有较高的量子效率。在太阳光、氮气流速为60mL/min条件下，以水为还原剂，H-Bi@BiOBr光催化剂每小时每克产生181.2μmol氨气，其氨气产生量是H-Bi@BiOBr的2.1倍，是传统BiOBr的5.5倍。不仅具有卓越的太阳能固氮性能，还具有显著的量子效率。在能源、环境污染与治理等领域具有广阔的应用前景，为该类型催化剂提供了有力的理论基础。
(2)H-Bi@BiOBr光催化材料的制备方法绿色环保、操作简单、价格低廉，对特殊设备要求低，可控性强，具有一定的实用性。
实施例1
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1mL硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在200℃、360mL/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品H-Bi@BiOBr。
图1是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂XRD衍射图谱，经与PDF标准卡片对比得知，所获得的为四角形相的BiOBr。
图2是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂扫描电镜图，所获的为片聚合而成的直径约为1.5μm花球。
图3是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂UV-vis吸收光谱，相比于纯相BiOBr吸收边红移，在可见光范围内吸光度显著提升，有较强的光吸收范围。
图4是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂的禁带宽度估计图谱，所得材料的带隙相对较窄，加快了电子传输速度，从而提升光催化活性。
图5是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂光电流-时间曲线图，相比于纯相BiOBr，展现了较强的光电流，说明有效分离了光生电子和空穴。
图6是本实施例获得的H-Bi@BiOBr光催化剂交流阻抗图，相比于纯相BiOBr，展现了较小的电阻，同时说明对于光生载流子的复合率低，较好的促进电荷转换与有效分离。
实施例2
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1mL的硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在250℃、360mL/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品H-Bi@BiOBr。
实施例3
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1mL的硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在150℃、360mL/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品H-Bi@BiOBr。
实施例4
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1mL硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品Bi@BiOBr。
实施例5
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入0.5mL硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品Bi@BiOBr。
实施例6
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入2mL硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用分别水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品Bi@BiOBr。
实施例7
将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10mL乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25mL异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后装入1～2MPa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用分别水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品BiOBr。
对于实施例1～7样品进行太阳能光催化固氮测试。
所有的光催化实验在室温下用300W氙灯模拟太阳光执行。对于光催化固氮过程：在玻璃光催化反应器中加入0.02g催化剂和100mL的水溶液，并通入循环水以维持15℃。在进行光催化前，通入流速为60mL/min的氮气，无光照搅拌30min，再在氙灯光照下每15min抽出5mL溶液。进一步用0.22μm滤头过滤，并滴入纳氏试剂，在紫外分光光度计420nm波长下测定吸光度。
图7展示了实施例4～7催化剂一小时内太阳能光催化固氮效果。很明显，实施例4光催化剂显示了最佳的光催化固氮效果，每小时每克光催化剂产生89.6μmol氨气。实施例5催化剂产生47.4μmol/(h·g)，实施例6催化剂产生58.0
μmol/(h·g)，而未经处理的实施例7催化剂产生33.0μmol/(h·g)。图8展示了实施例1～4、7催化剂一小时内太阳能光催化固氮效果。很明显，实施例1催化剂显示了最佳的光催化固氮效果，每小时每克光催化剂产生181.2μmol氨气。实施例2催化剂产生131.8μmol，实施例3催化剂产生150.3μmol/(h·g)，实施例4催化剂产生89.6μmol/(h·g)，而未经处理的实施例7催化剂产生33.0
μmol/(h·g)。从而看出，本发明的H-Bi@BiOBr光催化剂拥有卓越的光催化固氮效果。
本发明提供的催化剂，用于太阳能光催化固氮。由于篇幅有限，无法枚举全部试验数据，本发明仅提供部分试验数据支持本发明的有益效果。
为了更好的利用BiOBr进行太阳能光催化固氮反应，本发明采用了铋沉积和低温氢气煅烧的方法，成功制备了具有单质铋和大量氧空位的花球状的BiOBr微球。催化剂呈现良好的太阳能光催化固氮性能。由于铋单质的沉积，有利于进行传递电子。由于氢气的还原性质，氢化过程会使纳米颗粒表面混乱从而移除氧原子。这是一种简易的方法去制造氧空位并控制氧空位的量。同时，3D微球结构拥有一个高的比表面积，此材料展现了卓越的吸附能力，使得在太阳光下，具有良好的光催化固氮效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种催化剂的太阳能固氮应用，其特征在于，催化剂为H-Bi@BiOBr，应用于以氮气为氮源、以水为还原剂的太阳能固氮光催化反应。
2.一种使用上述催化剂太阳能固氮的方法，其特征在于，向50～150mL水中加入10～50mg光催化剂H-Bi@BiOBr，并维持温度为10～25℃，在进行光催化前，搅拌20～60min，再在光照下搅拌40～120min，之后用孔径为0.1～0.4μm的过滤器滤除催化剂。
3.根据权利要求2所述使用上述催化剂太阳能固氮的方法，其特征在于，向100mL水中加入20mg光催化剂H-Bi@BiOBr，并维持温度为15℃，在进行光催化前，搅拌30min，再在光照下搅拌60min，之后用孔径为0.22μm的过滤器滤除催化剂。
4.一种用于太阳能固氮的催化剂，其特征在于，用于太阳能固氮光催化反应，催化剂为H-Bi@BiOBr。
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