CN109225217A - 一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明首先以自然界广泛存在的植物叶片为原料制备碳化植物叶片，然后在碳化叶片上生长ZnO纳米棒阵列，最后采用光还原HAuCl4的方法在ZnO表面负载Au纳米粒子，从而得到所述光催化剂。多级结构组装体中ZnO与Au的比例可以通过改变加入的金源和锌源的比例及光照时间方便地进行调节。碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体保持了植物叶片特有的互穿的三维网络结构，可以提高催化剂的光能捕获能力，且多级结构组装体大的比表面积、互穿的网络结构也有利于反应物与催化剂的接触以及液体的扩散，从而可以从多方面提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。光催化氧化技术主要是通过光与催化剂作用产生的自由基与有机污染物发生自由基氧化反应来降解污染物。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过半导体光催化氧化而迅速降解。近年来，制备高效的光催化剂一直是科学家们研究的热点。在常用的半导体光催化剂中，ZnO的制备成本相对较低，且具有较低的生长和晶化温度、易于制备多样的形貌和结构，吸引了越来越多科学家的关注。目前，单纯的ZnO催化剂在实际应用中仍有三个亟待解决的问题：一是半导体在可见光区的吸收能力很差，严重限制了太阳光的利用；二是光生电子-空穴对重组率高，光量子效率低；三是纳米粉末催化材料分散性不好、容易发生团聚，且不易于固液分离。因此，开发具有更广光响应范围的催化材料以及提高光量子的利用效率是研究的重点方向。
近年来，新型复合ZnO基异质结纳米材料得到了科学家们的广泛关注。在贵金属/半导体复合异质结构中，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应可以拓展可见光吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，能促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率，因而成为研究的热点。
目前人们在“师法自然”思想的指导下，利用植物叶片、藻类、鲽翅等自然生物材料为模板制备了具有高比表面积和孔隙率的特殊结构的TiO2，提高了光催化剂的效率。近期报道的以聚氨酯泡沫(Journal of Colloid and Interface Science,2018,514,40–48)和石墨烯海绵(Electrochimica Acta,2017,246 35–42)为载体修饰ZnO纳米棒和Au纳米粒子制备三元杂化组装体，获得了增强的光催化降解有机污染物性能。由于多孔结构材料载体的制备及向多孔结构中引入并调控光活性纳米粒子的分布的方法还很有限，这种杂化材料组装体制备方法的报道还比较少。目前报道的杂化组装体都是以人工合成的三维大孔结构为模板，还没有基于自然界多级孔结构的杂化组装体制备及性能研究的报道。自然界中能够最大程度利用太阳光的结构是绿色植物的叶片结构，叶片内部的海绵组织，排列疏松，胞间隙发达，有利于光合作用过程中气体的交换与扩散，同时使入射光发生多步散射，延长光程，可进一步提高叶绿体对光的吸收。中空的导管和筛管结构有利于水分和营养物质的输送。高温煅烧植物叶片可以得到兼具植物叶片的多级孔特征以及导电性的碳化叶片多级孔结构，具有人工模板法所无法比拟的叶片特有的自然优化的多通道结构，赋予其表面积大、骨架结构丰富且孔隙体积较大的特征。研究表明将碳化叶片用作染料敏化太阳能电池的对电极、钠离子电池电极以及超级电容器的工作电极等能有效提高器件的效率。但还没有以碳化叶片为基底修饰半导体纳米粒子构筑多级结构组装体及相关性能研究的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂及其制备方法，多级结构组装体中ZnO与Au的比例可以通过改变加入的金源和锌源的比例及光照时间方便地进行调节。碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体保持了植物叶片特有的互穿的三维网络结构，可以提高催化剂的光能捕获能力，且多级结构组装体大的比表面积、互穿的网络结构也有利于反应物与催化剂的接触以及液体的扩散，从而可以从多方面提高光催化效率。
本发明所述的一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将新鲜的植物叶片用去离子水清洗干净后进行冷冻，再真空冷冻干燥，然后将冻干后的叶片加热煅烧得到碳化植物叶片；
2)将10～100mg乙酸锌加入到10～100mL无水醇溶剂中，40～80℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10～20mL、0.01～0.03M碱的醇溶液；继续40～80℃加热搅拌1～5小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化植物叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中5～20秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后在60～90℃条件下加热1～30分钟使ZnO种子固定在碳化植物叶片表面；接下来配制10～60mM锌盐的碱水溶液，锌盐与碱的摩尔比为1：0.3～3，室温搅拌5～10分钟充分溶解，将得到的混合溶液转移到反应釜中，并将固定有ZnO种子的碳化植物叶片浸入到该混合溶液中，75～95℃加热6～8小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水反复清洗后干燥，得到碳化植物叶片@ZnO组装体；
3)配制质量分数0.01～0.2％的HAuCl4水溶液，然后用碱水溶液调节pH值至7～10；随后将步骤2)得到的碳化植物叶片@ZnO组装体浸入到该溶液中，在光源照射下实现Au的光还原，使Au3+还原成Au；反应结束后取出叶片，并用去离子水反复清洗后干燥，最终得到碳化植物叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂。
步骤1)所述的植物叶片为菠菜叶片、油菜叶片、橡树叶片等中的一种；冷冻的温度为-20～-80℃，时间为2～48小时；真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，时间为2～48小时；加热煅烧的温度为700～1000℃，时间为1～3小时；步骤2)所述的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌等中的一种；所述的醇均为甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇等中的一种；步骤2)与步骤3)中所述的碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四氨等中的一种；步骤3)中所述的光源为模拟太阳光、汞灯、氙灯、LED灯等中的一种，光源的波长为200～800nm，时间为20～40分钟。
本发明采用师法自然的思想，首先以自然界广泛存在的植物叶片为原料制备碳化植物叶片，然后在碳化叶片上生长ZnO纳米棒阵列，最后采用光还原HAuCl4的方法在ZnO表面负载Au纳米粒子，从而得到所述的碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构光催化剂。本发明具有设备简单、使用方便、所用化学试剂廉价易得、可重复性好的特点，可以大量生产。制备的碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂既具有植物叶片特有的互穿的三维网络结构，可以提高催化剂的光能捕获能力，且多级结构组装体大的比表面积、互穿的网络结构也有利于反应物与催化剂的接触以及液体的扩散，从而可以从多方面提高光催化效率。实验结果表明，作为半导体光催化剂，在模拟太阳光下(200-1100nm)具有良好的光催化降解性能。目前还没有关于以碳化植物叶片为基底修饰Au/ZnO，制备多级结构组装体的报道。这种催化剂原料成本低廉，制作方便，循环稳定性好，在光催化降解有机物以及太阳能电池领域有很好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，图a是低倍放大下的扫描电子显微镜照片，图b和图c为图a的高倍放大图；
图2：实施例1制备得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的X射线衍射谱图；
图3：实施例1制备得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的拉曼光谱图；
图4：实施例1制备得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的反射光谱图；
图5：应用实施例1制备得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂模拟太阳光下催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线。
具体实施方式
下面以具体的实施实例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例构不成对本发明的限制。
实施例1
1)将新鲜的菠菜叶片(35.2mg)用去离子水清洗干净后在-20℃下冷冻24小时，随后在-50℃下真空冷冻干燥48小时，然后将冻干后的叶片在管式炉内1000℃下高温煅烧1小时得到碳化菠菜叶片(4.3mg)。
2)将22mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10mL、0.03M氢氧化钠的甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化菠菜叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中10秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后置于烘箱内90℃加热20分钟使ZnO种子固定在叶片表面；接下来配制锌盐的碱水溶液，其中锌盐为硝酸锌，碱为六次甲基四胺，其浓度均为30mM，室温搅拌10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的碳化叶片浸入到混合溶液中，90℃加热6小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，得到碳化菠菜叶片@ZnO组装体。
3)配制10mL的HAuCl4水溶液(质量分数0.1％)，然后用0.1M的NaOH水溶液调节pH值至8。随后将步骤2)得到的碳化菠菜叶片@ZnO组装体浸入到上述溶液中，用波长范围为350～780nm的氙灯光源照射30分钟实现Au的光还原(Au3+还原成Au)；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，最终得到碳化菠菜叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂，产物质量是8.1mg。
附图1是得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。如图所示多级结构组装体催化剂展现了互穿的三维网络结构，在网络结构壁上均匀修饰了ZnO棒状结构，棒长平均为2100nm，棒宽平均为300nm；其中Au纳米粒子均匀的修饰在ZnO棒表面，Au纳米粒子的直径平均为20nm；
附图2是得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的X射线衍射谱图。如图所示纤锌矿晶型的ZnO的衍射峰清晰可见，说明合成的ZnO是纤锌矿晶型。
附图3是得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的拉曼光谱图。如图所示碳的D带和G带特征峰清晰可见，说明制备的碳化植物叶片是部分晶化的。
附图4是得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂(曲线2)及冻干叶片(曲线1)的反射光谱图。如图所示，碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂相对于冻干叶片展现了明显降低的反射，表面碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体能有效的降低反射，提高光能捕获能力。
附图5是得到的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂模拟太阳光下催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t后罗丹明B溶液的时刻吸光度)，计算得到应用碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂光照罗丹明B180分钟后的降解率是98.3％，说明制备的碳化菠菜叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂具有良好的光催化性能。
实施例2
1)将新鲜的菠菜叶片(40.8mg)在-20℃下冷冻24小时后，在-50℃下真空冷冻干燥48小时，将冻干后的叶片在管式炉内750℃下高温煅烧2小时得到碳化的菠菜叶片(4.9mg)。
2)将22mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10mL、0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化菠菜叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中10秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后置于烘箱内90℃加热20分钟使ZnO种子固定在叶片表面；接下来配制锌盐的碱水溶液，其中锌盐为硝酸锌，碱为六次甲基四胺，其浓度均为30mM，室温搅拌10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的碳化叶片浸入到混合溶液中，90℃加热6小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，得到碳化菠菜叶片@ZnO组装体。
3)配制10mL的HAuCl4水溶液(质量分数0.1％)，然后用0.1M的NaOH水溶液调节pH值至8。随后将步骤2)得到的碳化菠菜叶片@ZnO组装体浸入到上述溶液中，用波长范围为350～780nm的氙灯光源照射30分钟实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，最终得到碳化菠菜叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂，产物质量为7.7mg。
实施例3
1)将新鲜的菠菜叶片(31.7mg)在-20℃下冷冻24小时后，在-50℃下真空冷冻干燥48小时，将冻干后的叶片在管式炉内1000℃下高温煅烧1小时得到碳化的菠菜叶片(3.8mg)。
2)将20mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10mL、0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化菠菜叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中10秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后置于烘箱内90℃加热20分钟使ZnO种子固定在叶片表面；接下来配制锌盐的碱水溶液，其中锌盐为硝酸锌，碱为六次甲基四胺，其浓度均为30mM，室温搅拌10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的碳化叶片浸入到混合溶液中，90℃加热6小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，得到碳化菠菜叶片@ZnO组装体。
3)配制10mL的HAuCl4水溶液(质量分数0.1％)，然后用0.1M的NaOH水溶液调节pH值至8。随后将步骤2)得到的碳化菠菜叶片@ZnO组装体浸入到上述溶液中，用波长范围为350～780nm的氙灯光源照射30分钟实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，最终得到碳化菠菜叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂，产物质量为5.6mg。
实施例4
1)将新鲜的菠菜叶片(20.8mg)在-20℃下冷冻24小时后，在-50℃下真空冷冻干燥48小时，将冻干后的叶片在管式炉内1000℃下高温煅烧1小时得到碳化的菠菜叶片(2.5mg)。
2)将22mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10mL、0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化菠菜叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中10秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后置于烘箱内90℃加热20分钟使ZnO种子固定在叶片表面；接下来配制锌盐的碱水溶液，其中锌盐为硝酸锌，碱为六次甲基四胺，其浓度均为30mM，室温搅拌10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的碳化叶片浸入到混合溶液中，90℃加热8小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，得到碳化菠菜叶片@ZnO组装体。
3)配制10mL的HAuCl4水溶液(质量分数0.1％)，然后用0.1M的NaOH水溶液调节pH值至8。随后将步骤2)得到的碳化菠菜叶片@ZnO组装体浸入到上述溶液中，用波长范围为350～780nm的氙灯光源照射30分钟实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，最终得到碳化菠菜叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂，产物质量为3.6mg。
实施例5
1)将新鲜的菠菜叶片(30.1mg)在-20℃下冷冻24小时后，在-50℃下真空冷冻干燥24小时，将冻干后的叶片在管式炉内1000℃下高温煅烧1小时得到碳化的菠菜叶片(3.6mg)。
2)将22mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10mL、0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化菠菜叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中10秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后置于烘箱内90℃加热20分钟使ZnO种子固定在叶片表面；接下来配制锌盐的碱水溶液，其中锌盐为硝酸锌，碱为六次甲基四胺，其浓度均为30mM，室温搅拌10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的碳化叶片浸入到混合溶液中，90℃加热6小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，得到碳化菠菜叶片@ZnO组装体。
3)配制10mL的HAuCl4水溶液(质量分数0.1％)，然后用0.1M的NaOH水溶液调节pH值至8。随后将步骤2)得到的碳化菠菜叶片@ZnO组装体浸入到上述溶液中，用波长范围为350～780nm的氙灯光源照射30分钟实现Au的光还原(Au3+还原成Au)，反应结束后取出叶片，并用去离子水清洗3次后干燥，最终得到碳化菠菜叶片@Au/ZnO异质结多级结构光催化剂，产物质量为6.2mg。
Claims (6)
1.一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将新鲜的植物叶片用去离子水清洗干净后进行冷冻，再真空冷冻干燥，然后将冻干后的叶片加热煅烧得到碳化植物叶片；
2)将10～100mg乙酸锌加入到10～100mL无水醇溶剂中，40～80℃下加热搅拌充分溶解后，向其中逐滴加入10～20mL、0.01～0.03M碱的醇溶液；继续40～80℃加热搅拌1～5小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子溶液；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将步骤1)得到的碳化植物叶片浸入到上述ZnO纳米晶种子溶液中5～20秒后取出，使种子均匀覆盖叶片表面，随后在60～90℃条件下加热1～30分钟使ZnO种子固定在碳化植物叶片表面；接下来配制10～60mM锌盐的碱水溶液，锌盐与碱的摩尔比为1：0.3～3，室温搅拌5～10分钟充分溶解，将得到的混合溶液转移到反应釜中，并将固定有ZnO种子的碳化植物叶片浸入到该混合溶液中，75～95℃加热6～8小时；反应结束后取出叶片，并用去离子水反复清洗后干燥，得到碳化植物叶片@ZnO组装体；
3)配制质量分数0.01～0.2％的HAuCl4水溶液，然后用碱水溶液调节pH值至7～10；随后将步骤2)得到的碳化植物叶片@ZnO组装体浸入到该溶液中，在光源照射下实现Au的光还原，使Au3+还原成Au；反应结束后取出叶片，并用去离子水反复清洗后干燥，最终得到碳化植物叶片@Au/ZnO异质结多级结构催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的植物叶片为菠菜叶片、油菜叶片、橡树叶片等中的一种。
3.如权利要求1所述的一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的冷冻的温度为-20～-80℃，冷冻时间为2～48小时；真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥时间为2～48小时；加热煅烧的温度为700～1000℃，煅烧时间为1～3小时。
4.如权利要求1所述的一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌等中的一种；所述的醇均为甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇等中的一种；所述的碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四氨等中的一种。
5.如权利要求1所述的一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中调节pH值的碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四氨等中的一种；所述的光源为模拟太阳光、汞灯、氙灯、LED灯等中的一种，光源的波长为200～800nm，时间为20～40分钟。
6.一种碳化植物叶片@ZnO/Au异质结多级结构组装体催化剂，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述方法制备得到。
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