CN108855033A - 以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法 - Google Patents

以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，是将收集的柚子皮剥离获取棉花状部分，并快速冷冻、切片、自然干燥，得模板PP；再将模板PP和Zn(NO3)2∙6H2O于水中浸泡使Zn2+被吸附到模板PP上，沥出后于室温下自然晾干，得到吸附了Zn2+的前驱体材料Zn2+/PP；最后将前驱材料Zn2+/PP经高温煅烧即得多孔纳米片氧化锌光催化材料。该氧化锌光催化材料由多孔片状组装而成3D结构，具有很高的光催化活性，在降解染料方面将具有较为广阔的应用前景。本发明的制备方法除锌源、模板（废弃资源）、溶剂水外，无需其它任何添加剂，因此该方法成本低廉、绿色环保、充分利用废弃资源。

Description

以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种由多孔纳米片组装的三维氧化锌光催化材料的制备方法，尤其涉及一种以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，属于结构材料领域和光催化应用领域。
背景技术
针对人类所面临的一系列环境和能源相关问题而言，半导体光催化无疑是一种经济、高效的技术。与传统技术相比较，半导体光催化技术具有较高的氧化速率，且能将众多有机污染物矿化为CO2、H2O等。在许许多多的氧化物半导体光催化剂中，ZnO因具有无毒、低成本、较好的化学稳定性和较高的光量子效率，在降解有机污染物领域被广泛研究。然而，ZnO具有较大的禁带宽度（3.37 eV）和较高的激子束缚能（60 meV），这在很大程度上限制了其在光催化方面的实际应用。
构建多维结构的纳米材料是一种提高纳米材料性能的有效方法，将纳米尺寸材料自组装成理想的构件一直是制备具有较高性能纳/微米多功能材料的一个研究热点。到目前为止，已有很多特殊形貌的功能材料通过各种方法获得。模板法作为一种有效制备特殊形貌的纳米材料的方法，具有较好的可控性、灵活性等优点。其中，具有特殊结构和官能团的生物质材料作为模板可制备出具有特殊形貌，且性能优异的目标产物。
柚子是非常受欢迎的水果之一，通常生长在南方地区。柚子皮较厚，且容易将其与果实分离。柚子内皮（棉花状部分，pomelo peel-PP）主要含有纤维素、半纤维素和木质素等成分。但每年都会有大量的柚子皮被丢弃，这不仅造成了资源的白白浪费，而且也导致了环境的污染。若以柚子内皮（该棉花状部分具有特殊结构）为模板，进行目标材料的制备，不仅可以赋予目标材料特殊的结构和优良光催化性能，而且还可以实现资源的充分利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以柚子内皮为模板制备多孔纳米片组装的3D氧化锌光催化材料的方法；
一、ZnO光催化材料的制备
本发明以柚子内皮为模板制备制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，是以柚子内皮（棉花状部分）为模板，水为溶剂，Zn(NO3)2∙6H2O为原料，通过浸渍-煅烧法制得。其具体制备工艺如下：
（1）柚子内皮的处理：将收集的柚子皮剥离获取棉花状部分，并在-5 ~ -10 ℃下冷冻0.5 ~ 1 h、切片（厚度0.2~0.5 mm），自然干燥，得模板；标记为PP。
（2）前驱体材料的制备：将所得模板PP和Zn(NO3)2∙6H2O于水中浸泡0.5 ~ 1 h后沥出，于室温下自然晾干，得到吸附了Zn2+的前驱体材料，标记为Zn2+/PP。模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为0.25:1~1:1。
（3）高温碳化：将前驱材料Zn2+/PP于500 ~ 700 ℃下煅烧1.5 ~ 2.5 h，即得多孔纳米片氧化锌光催化材料。
二、ZnO光催化材料的表征
下面利用XRD、SEM、TEM等技术对本发明制备的样品的结构、形貌等进行表征。
图1a为制备的样品ZnO的XRD图。XRD谱图中所有衍射峰与纤锌矿型ZnO标准卡片（JCPDS 361451）完全吻合。图1a展示了随着煅烧温度从500 ℃升高到700 ℃，样品的衍射峰强度依次增强，说明高的煅烧温度有利于获得良好结晶性能的样品。众所周知，样品的光催化性能与其结晶性能有关，但并非呈简单的线性关系。
图1b给出了在600 ℃煅烧2 h所得样品ZnO-2（模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为0.33:1）和ZnO-4（模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为1:1）的XRD图。可以发现：模板用量显著影响样品的结晶性能，如样品ZnO-4的衍射峰显著弱于ZnO-2的。在样品制备的浸渍过程中，发生的是Zn2+在模板PP表面的吸附；在Zn2+离子浓度不变的条件下，当模板用量较大时，在单位模板表面吸附的Zn2+离子较少。在煅烧过程中，发生Zn2+→ZnO转化。可以推断，在模板用量较大的情况下，生成的ZnO颗粒小，且由于模板的相对“刚性”致其分布比较弥散，不利于颗粒的定向长大晶化。因此在大模板用量条件下，所获得的样品结晶性能就会降低。所以，模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比控制在0.25:1 ~ 1:1为宜。
图2为样品ZnO-1（a，d）、ZnO-2（b，e）和ZnO-4（c，f）不同倍数的SEM图。从样品ZnO-1（模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为0.25:1）和ZnO-2的SEM图可以看到，样品具有相似的形貌结构：由具有孔结构的纳米片组装而成的三维结构。但在模板用量较少的情况下（如样品ZnO-1），纳米片厚，且相对致密（见图2d）；但当模板用量较大时（如样品ZnO-2），纳米片薄，且具有较为丰富的孔结构（见图2e）。从样品ZnO-4的SEM图（图2c、f）可以看出，当模板用量继续增大，所得样品基本上是纳米颗粒组装而成的不规则的片（即为纳米颗粒的一维聚集体）。通过对上述样品结晶性能的研究可知，随着模板用量的增大，在煅烧步骤生成的ZnO颗粒小，且少而弥散，因此纳米片将变得薄而呈现多孔；当模板用量增大到一定程度时，各纳米片不能自成一体，而在（自然）冷却过程中部分、甚至完全坍塌，形成如图2c、f所示的形貌。
三、样品的光催化性能
利用甲基蓝（MB）溶液的光催化降解脱色对本发明研制的系列材料的光催化性能进行表征。
光催化降解脱色实验：将40 mg样品分散于40 mL浓度为 20 mg·L-1的亚甲基蓝（MB）溶液中；在暗态下搅拌0.5 h，达吸-脱平衡后，于300 W汞灯（ML）照射条件下进行光催化降解脱色实验。每隔2 min取样5 mL，立即离心分离去除固体样品。用分光光度计测定上层清液在664 nm（MB的最大吸收波长）处的吸光度值A t，以MB溶液在样品上的D t% ~ t和ln(C 0/C t) ~ t研究其光催化性能和MB分子在其表面的降解动力学行为。
脱色率：D t% = (A 0-A t)/A 0×100，一级动力学方程：ln(C 0/C t) = k 1 t，其中，A 0和A t、C 0和C t分别为MB溶液的初始和光照时间为t时的吸光度和浓度值。
为了考察煅烧温度对于样品形貌和光催化性能的影响，将前驱材料Zn2+/PP于不同温度（500，550，600，650，700 ℃）下煅烧2 h，所得的样品依次标记为ZnO-500、550、600、650、700。对样品ZnO-500 ~ 700在紫外光条件下进行光催化性能的测试，结果发现样品ZnO-600的光催化活性最好。故将最佳煅烧温度定为600 ℃。之后的样品均为在600 ℃下煅烧2 h所得。
图3为MB溶液在样品ZnO-500 ~ 700（即在温度500 ~ 700 ℃煅烧2h所得样品）上的D t% ~ t（a）和ln(C 0/C t) ~ t（b）结果。由图3a可以看出：所有样品对MB的光催化降解脱色表现出很高的活性；煅烧温度对样品的光催化性能的影响趋势：该系列样品（ZnO-500 ~700）的光催化活性先随煅烧温度的升高而增高，在600 ℃左右达最佳：如光照12 min即可使20mg·L-1的MB溶液完全脱色；之后，随煅烧温度的继续升高而降低。由图3b可以看出：MB溶液在样品ZnO-500 ~ 700上的ln(C 0 /C t)与t基本成线性关系，即MB分子的光催化降解服从一级动力学行为。由直线的斜率可得一级动力学速率常数k 1值（列于表1中）。一级动力学常数 k 1值越大，表明样品对染料MB分子催化降解的活性越高。由表1可知：在所研究的煅烧温度范围内（500 ~ 700 ℃）：样品ZnO-600的活性（k 1=0.230 min-1）是其它样品的2倍多（是ZnO-500（k 1 = 0.104 min-1）的2.21倍、ZnO-700（k 1 = 0.110 min-1）的2.09倍）。
为了考察模板用量对于样品ZnO光催化性能的影响，改变模板PP的加入量（0.0、0.75、1.0、1.5、3.0 g）（以PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比表示，依次为0:1、0.25:1、0.33:1、0.5:1、1:1），在其它条件：浸渍时间（0.5 h）、煅烧条件（600 ℃、2 h）不变的条件下，可以得到系列ZnO光催化材料，依次标记为ZnO-0、1、2、3、4，以考察模板用量对ZnO材料形貌、光催化性能的影响。
图4为样品ZnO-1 ~ 4对染料MB溶液降解脱色的D t% ~ t（a）和ln(C 0/C t) ~ t（b）结果。可以清楚地看出，类似于系列样品ZnO-500 ~ 700，所有样品ZnO-0~4对MB溶液的降解脱色均表现出高的光催化活性，且MB分子在所有样品ZnO-0 ~ 4上的降解脱色能够比较好的服从一级动力学行为；由直线的斜率可得一级动力学速率常数k 1值（列于表2中）。重要的是：在所研究的模板用量的范围内（0.25:1 ~ 1:1），模板用量对样品光催化性能的影响尤为显著，如在有模板存在条件下所制备的ZnO材料（ZnO-1 ~ 4）光催化活性（k 1 = 0.123 ~0.230 min-1）显著高于无模板条件下制备样品（ZnO-0）的（k 1 = 0.049 min-1），且随模板用量的增加，样品的光催化活性呈先增加后降低的变化趋势；当模板用量为1.0000 g（PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为0.33:1）附近时，所制备样品的光催化性能最佳，如样品ZnO-2的活性（k 1 = 0.230 min-1）是ZnO-0（k 1 = 0.049 min-1）的4.69倍。由此可见，材料的性能与形貌有着密切的关系。
对于这类3D结构的光催化材料，形貌可能主要从以下方面影响其性能：对于反应物分子的有效吸附、光的有效吸收和光生电荷（电子-空穴）的有效分离。可想而知，各类3D结构纳米材料相对于简单一维或二维聚集体材料（如纳米颗粒、纳米片、纳米棒等）而言，其特殊的结构更有利于反应物分子的吸附（通过吸附-脱附-再吸附）、活化和对光（通过吸收-反射-吸收）的有效吸收。已有研究结果证明，在由纳米颗粒组装而成的材料中，光生电荷可以在颗粒间通过界面进行传递，从而提高光生电荷的分离效率。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
本发明以Zn(NO3)2∙6H2O、PP为原料，以经处理的柚子内皮为模板，采用模板辅助浸渍-煅烧法，制备了由多孔片状组装而成的3D结构的光催化ZnO材料，具有很高的光催化活性，在降解染料方面将具有较为广阔的应用前景。本发明的制备方法除锌源、模板（废弃资源）、溶剂水外，无需其它任何添加剂，因此该方法成本低廉、绿色环保、充分利用废弃资源。
附图说明
图1为样品ZnO-500、ZnO-600和ZnO-700的XRD图（a）和样品ZnO-2和ZnO-4的XRD图（b）。
图2为样品ZnO-1、ZnO-2和ZnO-4的SEM图。
图3为样品ZnO-500 ~ 700光催化降解MB溶液的D t % ~ t（a）和ln(C 0 /C t) ~ t图（b）。
图4为样品ZnO-0 ~ 4光催化降解MB溶液的D t % ~ t（a）和ln(C 0 /C t) ~ t图（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明三维结构ZnO光催化结构材料的制备及其光催化性能作进一步说明。
（1）PP的预处理
将收集的柚子皮用水清洗除去表面杂质后，剥离获取棉花状部分，并将该棉花状部分在在-5 ~ -10 ℃下冷冻0.5 ~ 1 h、切片（厚度0.2~0.5 mm）、自然晾干，作为模板PP备用；
（2）前驱体材料Zn2+/PP的制备：将3.0g Zn(NO3)2∙6H2O溶解于35 mL水中，然后将1.0g已经处理好的PP浸入其中，浸泡0.5 ~1 h小时后沥出，于室温下自然晾干，即可以得到前驱体材料Zn2+/PP；
（3）3D ZnO光催化材料的制备：将Zn2+/PP在500 ~ 700 ℃下煅烧1.5 ~ 2.5 h，即得3DZnO光催化材料样品。该样品在300 W汞灯下反应12 min对20 mg/L的亚甲基蓝降解率达93.5%。

Claims (5)

1.以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，是将收集的柚子皮剥离获取棉花状部分，并快速冷冻、切片、自然干燥，得模板PP；再将模板PP和Zn(NO3)2∙6H2O于水中浸泡使Zn2+被吸附到模板PP上，沥出后于室温下自然晾干，得到吸附了Zn2+的前驱体材料Zn2+/PP；最后将前驱材料Zn2+/PP经高温煅烧即得多孔纳米片氧化锌光催化材料。
2.如权利要求1所述以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，其特征在于：所述柚子皮剥离获取棉花状部分在-5 ~ -10 ℃下冷冻0.5 ~ 1 h后切片，厚度为0.2~0.5 mm，自然干燥，得模板PP。
3.如权利要求1所述以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，其特征在于：模板PP与Zn(NO3)2∙6H2O的质量比为0.25:1 ~ 1:1。
4.如权利要求1所述以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，其特征在于：模板PP和Zn(NO3)2∙6H2O于水中浸泡时间为0.5 ~ 1 h。
5.如权利要求1所述以柚子内皮为模板制备多孔纳米片三维氧化锌光催化材料的方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为500 ~ 700 ℃，煅烧时间为1.5 ~ 2.5 h。
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