CN111871424A - 一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机金属氧化物制备技术领域，具体公开了一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，包括以下步骤：将柚子皮瓤烘干后进行半碳化处理；将得到的半碳化处理后的柚子皮瓤研磨成粉后用稀硝酸浸泡，过滤并烘干得柚子皮瓤粉；将得到的柚子皮瓤粉加入到硝酸铜和硝酸锰混合水溶液中，等体积浸渍后干燥；将得到的干燥粉末进行焙烧，得到含铜、锰氧化物材料。采用本专利中的技术方案可根据投料的Cu/Mn比例控制得到的铜锰氧化物材料中的氧化物的种类分布，同时还能在低于常规焙烧温度的条件下，制得含铜锰复合氧化物物种的铜锰氧化物材料。
Description
技术领域
本发明涉及无机金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法。
背景技术
以铜、锰为主要成分的氧化物材料可以作为重要的过渡金属氧化物催化剂，在催化完全氧化反应、部分氧化反应、选择氧化反应等应用中具有重要价值。含铜、锰的氧化物材料中所含的氧化物物种的种类非常丰富，单组分的铜氧化物和锰氧化物、双组分的铜锰复合氧化物都可能存在。这些不同种类的氧化物物种可以表现出差异显著的结构特征和催化性能，进而导致含有不同氧化物物种的含铜、锰氧化物材料表现出不同的催化性能。
影响含铜、锰的铜锰氧化物材料中所含氧化物种类分布的因素非常复杂，原料的化学成分、投料的Cu/Mn比例、制备过程中的具体处理步骤等因素都可以影响所得到的材料中的氧化物物种分布。目前已经报道的含铜、锰的铜锰氧化物材料的制备方法不能方便地控制其中的氧化物物种的分布，得到的氧化物材料中往往是单组分的铜氧化物和锰氧化物、双组分的铜锰复合氧化物等多种氧化物物种共存。
发明内容
本发明提供了一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，以解决现有技术制备铜锰氧化物材料时不能方便地控制其中的氧化物物种的分布，得到的材料中往往是单组分的铜氧化物和锰氧化物、双组分的铜锰复合氧化物等多种氧化物物种共存的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将柚子皮瓤烘干后进行半碳化处理；
步骤2：将步骤1得到的半碳化处理后的柚子皮瓤研磨成粉后用稀硝酸处理，过滤并烘干得柚子皮瓤粉；
步骤3：将步骤2得到的柚子皮瓤粉加入到硝酸铜和硝酸锰混合水溶液中，等体积浸渍后干燥；
步骤4：将步骤3得到的干燥粉末进行焙烧，得到含铜、锰的铜锰氧化物材料。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中利用半碳化柚子皮瓤丰富的孔道很好地吸收硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)混合水溶液，使得到的铜锰氧化物材料呈现明显的多孔形貌，这非常有利于将此种材料用于多相催化反应中作为催化剂使用，其多孔形貌能暴露更多的活性位，有利于提高催化剂的催化活性；同时有利于催化反应的反应物和产物的扩散，有利于抑制催化剂上积碳的产生。
2、柚子皮瓤本身具有比较丰富的孔道。柚子皮瓤进行半碳化处理时，其中所含的水分、易挥发物质充分气化挥发，且其含有的部分有机物发生部分分解，这个过程可以使柚子皮瓤中形成更加丰富的孔道和扩大孔道的孔径，从而更加有利于Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O混合水溶液的吸收，而且使浸渍过程中Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O在半碳化柚子皮瓤的孔道中分布更加均匀。
3、柚子皮瓜瓤在半碳化处理后，柚子皮瓤中一些有机物发生部分分解，但不会完全烧掉，而是形成一些半碳化有机物存留在半碳化柚子皮瓤中。采用半碳化柚子皮瓜瓤做模板，这些有机物在焙烧的过程中会发生燃烧反应，和柚子皮瓤的主体结构所发生的燃烧反应一起产生大量燃烧热，使燃烧反应发生的微区域的即时温度超过马弗炉的设定温度，从而促进铜前体和锰前体转化成具有确定晶相的氧化物材料。除了能更好地制备确定晶相的氧化物材料这个优点之外，这个工艺过程在实际生产中也具有降低焙烧温度，节约能源的效果。
4、在使用本方法得到的材料中，可以通过简单地改变投料Cu/Mn比例，就可以得到少量铜锰复合氧化物与大量氧化锰物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4<Mn2O3)、大量铜锰复合氧化物与少量氧化锰物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4>Mn2O3)、只含有铜锰复合氧化物的材料(Cu1.5Mn1.5O4)、氧化铜与大量铜锰复合氧化物共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4>CuO)、少量铜锰复合氧化物与大量氧化铜物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4<CuO)。
进一步，所述步骤1中半碳化处理的具体工艺为，将烘干的柚子皮瓤在80-200℃下处理得到半碳化处理的柚子皮瓤。
有益效果：将柚子皮瓜瓤在80-200℃下处理，使其中所含的水分、易挥发物质充分气化挥发，同时使得柚子皮瓜瓤内的部分有机物分解，实现半碳化且形成更加丰富的孔道和扩大孔道的孔径。
进一步，所述步骤1在半碳化处理时，马弗炉保持贫氧状态。
有益效果：贫氧状态下进行半碳化处理能够避免柚子皮瓜瓤中被完全烧掉，保证有足够的部分碳化的有机物能够留在半碳化的柚子皮瓜瓤模板内。
进一步，所述步骤2中将柚子皮瓤研磨至150～300目。
有益效果：将柚子皮瓤研磨至150～300目，可以保证等体积浸渍时能更好地使铜前体和锰前体进入模板的孔道中且分布均匀。
进一步，所述步骤2中稀硝酸浓度不超过1mol/L，浸泡过程中不断搅拌并加热。
有益效果：稀硝酸加热搅拌处理可以使模板中形成的孔道更加稳定，同时溶解掉柚子皮瓤有可能含有的能溶解在稀硝酸中的金属杂质，而且在半碳化的有机物表面形成丰富的羧基等基团，以利于在浸渍时增强对铜前体和锰前体的吸附。采用不超过1mol/L的稀硝酸还可以避免半碳化柚子皮瓤在硝酸的氧化作用下进一步被破坏，从而导致孔道坍塌等影响后续浸渍效果。
进一步，所述步骤2中将过滤后的半碳化柚子皮瓤粉采用蒸馏水冲洗至中性后再烘干处理。
有益效果：采用蒸馏水冲洗以减少硝酸的残留，降低其对焙烧过程中氧化物晶体形成的影响。
进一步，所述步骤3中的干燥工艺具体为，采用旋转蒸发器对浸渍后的半碳化柚子皮瓤进行干燥处理。
有益效果：采用旋转蒸发器能够在不超过水的沸腾温度的条件下快速的将样品进行干燥处理，同时使铜前体和锰前体在干燥过程中避免出现聚集而继续在模板的孔道中保持良好的分散状态。
进一步，所述步骤3中硝酸铜与硝酸锰的投料摩尔比为1:4～4:1。
有益效果：在硝酸铜与硝酸锰的投料摩尔比为1:4～4:1的范围内进行调控，能够实现方便地控制铜锰氧化物材料中的氧化物物种分布的目的。
进一步，所述步骤4中焙烧的温度不超过500℃。
有益效果：焙烧温度不超过500℃对在所得氧化物材料中保留柚子皮瓜瓤的多孔结构有利，避免所得氧化物材料发生严重烧结形成坚硬的大块状烧结固体。而由于半碳化处理的柚子皮瓜瓤中还存留有相当量的有机物，这些有机物在焙烧过程中发生燃烧反应，和柚子皮瓤的主体结构所发生的燃烧反应一起产生大量燃烧热，使燃烧反应发生的微区域的即时温度超过马弗炉的设定温度，从而促进铜前体和锰前体转化成具有确定晶相的氧化物材料。
进一步，所述步骤4中在焙烧过程中通入空气。有益效果：在富氧条件下使得焙烧过程中半碳化柚子皮瓤能够被充分燃烧，避免在得到的氧化物材料中存在残留的柚子皮瓤成分。
附图说明
图1为本发明实施例1～5得到的铜锰氧化物材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例2得到的Cu/Mn摩尔比为1:2的铜锰氧化物材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明使用的柚子皮瓤来自重庆梁平所产的梁平柚。柚子剥皮后去掉表层柚子皮，只保留白色的柚子皮瓤备用。Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O购买自上海泰坦科技股份有限公司，收到后直接使用，使用前未进行其他处理。
实施例1
一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将柚子皮瓤在100℃烘干，将烘干后的柚子皮瓤在80-200℃下进行贫氧状态下的半碳化处理，处理结束后冷却至室温，得到半碳化的柚子皮瓤。
步骤2：将步骤1得到的半碳化处理后的柚子皮瓤研磨至150～300目，然后用浓度为1mol/L的稀硝酸浸泡，并在浸泡过程中不断加热搅拌1h，后过滤处半碳化柚子皮瓤粉，用蒸馏水反复冲洗至中性，在100℃下烘干。
步骤3：将步骤2得到的柚子皮瓤粉加入到硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)混合水溶液中，其中硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为1:1，等体积浸渍后，后采用旋转蒸发器干燥得到黑色粉末。
步骤4：将步骤3得到的干燥黑色粉末放入马弗炉中，升温至500℃焙烧2h，这个过程中维持空气的通入，得到只存在晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物的铜锰氧化物材料。
实施例2～实施例5：
实施例2～5与实施例1的方法步骤相同，区别仅在于如表1所示的Cu/Mn摩尔比不同。
另外列举一组对比例进行对比实验：
对比例：与实施例1的区别在于，采用有序介孔二氧化硅作为模板替代柚子皮瓜瓤。
实验检测：
采用XRD对实施例1～5与对比例制备得到的铜锰氧化物材料进行检测，实施例1～5的XRD图如图1所示，而检测结果(氧化物种类和氧化物晶相)如下表1所示。
表1
| Cu/Mn摩尔比 | 氧化物种类 | 氧化物晶相 | |
| 实施例1 | 1:1 | 铜锰复合氧化物物种 | Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> |
| 实施例2 | 1:2 | 大量铜锰复合氧化物、少量氧化锰物种 | Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>>Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例3 | 1:4 | 少量铜锰复合氧化物、大量氧化锰物种 | Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub><Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例4 | 2:1 | 氧化铜、大量铜锰复合氧化物 | Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>>CuO |
| 实施例5 | 4:1 | 大量氧化铜、少量铜锰复合氧化物 | Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub><CuO |
| 对比例 | 1:1 | 氧化铜与氧化锰物种负载于氧化硅上 | CuO、Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>、SiO<sub>2</sub> |
结论：
1、通过上表1可知，通过调节投料的Cu/Mn摩尔比，得到了少量铜锰复合氧化物与大量氧化锰物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4<Mn2O3)、大量铜锰复合氧化物与少量氧化锰物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4>Mn2O3)、只含有铜锰复合氧化物的材料(Cu1.5Mn1.5O4)、氧化铜与大量铜锰复合氧化物共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4>CuO)、少量铜锰复合氧化物与大量氧化铜物种共存的材料(Cu1.5Mn1.5O4<CuO)。实现了方便地控制铜锰氧化物材料中的氧化物物种分布的目的。在Cu/Mn的投料摩尔比为1:1时，制备出了只含有晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物的含铜锰氧化物材料。
2、采用扫描电镜对实施例1～5与对比例进行检测，以实施例2为例，结合图2所示，得到的含铜锰氧化物材料呈现明显的多孔形貌，这非常有利于将此种材料用于多相催化反应中作为催化剂使用，其多孔形貌能暴露更多的活性位，有利于提高催化剂的催化活性；同时有利于催化反应的反应物和产物的扩散，有利于抑制催化剂上积碳的产生。
3、通过对比例可知，采用常规的有序介孔二氧化硅作为模板替代柚子皮瓜瓤，得到的产物中仅有CuO、Mn2O3、Mn3O4和SiO2，未能得到铜锰复合氧化物。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将柚子皮瓤烘干后进行半碳化处理；
步骤2：将步骤1得到的半碳化处理后的柚子皮瓤研磨成粉后用稀硝酸处理，过滤并烘干得柚子皮瓤粉；
步骤3：将步骤2得到的柚子皮瓤粉加入到硝酸铜和硝酸锰混合水溶液中，等体积浸渍后干燥；
步骤4：将步骤3得到的干燥粉末进行焙烧，得到含铜、锰的铜锰氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤1中半碳化处理的具体工艺为，将烘干的柚子皮瓤放入马弗炉中，在80-200℃下处理得到半碳化处理的柚子皮瓤。
3.根据权利要求2所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤1在半碳化处理时，马弗炉保持贫氧状态。
4.根据权利要求3所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤2中将柚子皮瓤研磨至150～300目。
5.根据权利要求4所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤2中稀硝酸浓度不超过1mol/L，浸泡过程中不断搅拌并加热。
6.根据权利要求5所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤2中将过滤后的半碳化柚子皮瓤粉采用蒸馏水冲洗至中性后再烘干处理。
7.根据权利要求6所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的干燥工艺具体为，采用旋转蒸发器对浸渍后的半碳化柚子皮瓤进行干燥处理。
8.根据权利要求7所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤3中硝酸铜与硝酸锰的摩尔比为1:4～4:1。
9.根据权利要求8所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤4中焙烧的温度不超过500℃。
10.根据权利要求9所述的一种使用半碳化柚子皮瓤模板制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤4中在焙烧过程中通入空气。
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