CN111468166B - 一种P改性g-C3N4催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，具体公开一种P改性g‑C3N4催化剂的制备方法及其应用，以微孔分子筛为模板剂，采用气相沉积法合成g‑C3N4，在此基础上采用水热和高温焙烧连续处理制得P改性g‑C3N4。本发明提供的P改性g‑C3N4催化剂的制备方法既解决了g‑C3N4制备过程中存在的问题，又使得P改性g‑C3N4的催化性能显著提高；该法还具有制备简单、成本低、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体公开一种P改性g-C3N4催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种非金属的半导体，能在可见光下进行催化反应如降解水中有机污染物，具有稳定性好、无毒、价格低廉等特点，但也存在比表面积极低(常低于10m2/g)、光生空穴-电子对复合速率快等缺陷。为了改善石墨相碳化氮存在的缺点，同时实现更高比表面积和适当的外来元素改性是十分必要的。
现有技术中为了实现更高比表面积，常采用模板剂法或非模板剂法制备石墨相碳化氮，与非模板剂法相比，模板剂法制备的g-C3N4，其比表面积普遍较高以及能更好的控制孔径分布，而选择合适的模板剂是该方法的核心所在。传统的模板剂主要为介孔二氧化硅如SBA-15，但该模板剂上含酸性位点很少，难以与具有碱性的前驱物(对g-C3N4而言)进行有效地结合，此时需要加大SBA-15的用量，但制备成本也会随着增加，由此制得的介孔g-C3N4，其稳定性也较差。另外，这些制备过程大多在液相条件下进行，除影响其产量之外，还会产生大量的废水，对环境造成污染。与介孔SBA-15分子筛相比，微孔MCM-22分子筛为模板剂制备微孔碳化氮，其比表面积可与介孔g-C3N4的比表面积相比拟，但这种制备方法很难制得晶型良好的g-C3N4，制备得到的也属于一种无定型碳化氮。因此，模板剂及其与g-C3N4前驱物结合的方式仍然是急需待解决的问题。
为了解决g-C3N4光生空穴-电子对复合速率快的问题，在g-C3N4基础上掺杂外来非金属元素是一种有用的策略。除C和N外，常见的非金属元素有B、O、F、P、S等，与B、F和S相比，采用P、O改性拥有更多的优势，如来源丰富、价格低廉、毒性小等。但是，O改性极大地降低了g-C3N4的重量，从而增加了其制备成本。因此，P改性更具有优势。至今为止，关于P/g-C3N4制备方法主要为一步合成法，制备得到的P/g-C3N4在降解水中罗丹明B时表现的催化效果仍有待于提高，如文献(Solid State Sci.2019,89:150-155)制备的P/g-C3N4，当罗丹明B降解率为97％时，反应时间长达3h。
综上所述，本发明需要解决以微孔分子筛为模板剂制备g-C3N4的问题，同时对其进行P改性，以进一步提高g-C3N4的催化性能。
发明内容
本发明首先采用气相沉积法合成g-C3N4，在此基础上，运用水热和高温焙烧连续处理，制得P改性g-C3N4。上述方法既解决了g-C3N4制备过程中存在的问题，又使得P改性g-C3N4的催化性能显著提高。此外，该法还具有制备简单、成本低、绿色环保、产量高等优点。
本发明提供一种P改性g-C3N4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在g-C3N4前驱物的表面平铺微孔分子筛，以5-10℃/min的升温速率加热至320℃，保温3h；再以5-10℃/min的升温速率加热至550℃，保温1h后，冷却至室温，即得g-C3N4@微孔分子筛；
S2、将步骤S1中所述g-C3N4@微孔分子筛与强碱溶液或者HF溶液混合，在80℃下处理4h，过滤，滤渣洗至中性，干燥，即得g-C3N4；
S3、将步骤S2中所述g-C3N4加入至含磷酸氢二铵的溶液中；所得混合溶液在160-190℃下静态水热处理2-10h，干燥后继续在550℃下焙烧1-4h，即得P改性g-C3N4。
优选地，所述微孔分子筛与所述g-C3N4前驱物的质量比0.001-0.1：1。
优选地，所述磷酸氢二铵与所述g-C3N4的质量比为0.05-0.5：1，所述g-C3N4与所述含磷酸氢二铵的溶液的质量比为1：25。
优选地，所述强碱溶液或氢氟酸溶液的浓度为10mol/L，所述g-C3N4@微孔分子筛与所述强碱溶液或氢氟酸溶液的质量比为1：10。
优选地，所述g-C3N4前驱物为二聚氰胺或三聚氰胺。
优选地，所述微孔分子筛为Beta或X分子筛。
本发明还提供一种P改性g-C3N4催化剂的制备方法制备得到的P改性g-C3N4催化剂在光催化降解水中有机污染物中的应用，特别是将P改性g-C3N4催化剂用于罗丹明B溶液的光催化降解反应。
优选地，具体反应过程如下：罗丹明B溶液浓度为10mg/L，P改性g-C3N4催化剂的投加量为0.01～1.5g/L，反应温度为25℃。
更优选地，所述P改性g-C3N4催化剂的投加量为0.2-1.0g/L。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、介孔分子筛(如SBA-15、MCM-41等)上几乎不含酸性位点，难以与含碱性位点的g-C3N4前驱物，最终成型的g-C3N4的稳定性差，而为了维持材料的高稳定性，在制备过程中需要加大介孔分子筛的投加量，以解决介孔分子筛与含碱性位点的g-C3N4前驱物之间的弱相互作用的问题，增加了材料的制备成本；而本申请使用的微孔分子筛含有大量酸性位点，能与含碱性位点的g-C3N4前驱物进行有效地结合，尤其是在高温下，g-C3N4能够很好地在微孔分子筛上成型，从而提高了g-C3N4材料的稳定性；另外，由于微孔分子筛的比表面积普遍较大(200-800m2/g)，可以得到比表面积更高的g-C3N4；且以微孔分子筛为模板剂，用量更少、成本更低、材料的稳定性更高；
2、选择分段高温焙烧的气相化学沉积法制备，先将g-C3N4前驱物升温至沸点被气化，并使气化的g-C3N4前驱物与微孔分子筛的内外表面进行充分地接触，且在高温气氛下微孔分子筛表面的羟基能够与g-C3N4前驱物的氨基进行结合，g-C3N4前驱物易被固定在微孔分子筛的表面，对后续的g-C3N4成型有着至关重要的作用，继续升高焙烧温度，最终可以得到晶型良好的g-C3N4；
3、以微孔分子筛为模板剂，采用气相沉积方式制得的g-C3N4，与常规的g-C3N4相比，该g-C3N4催化剂拥有更高的比表面积以及延缓的光生空穴-电子对复合，而催化剂的比表面积越高，催化活性位点就越多，有利于提高催化活性，故在此基础上进行P改性，能够进一步延缓光生空穴-电子对复合以及强化对可见光的吸收，从而使更多的光生空穴用于催化氧化有机污染物，进而增强其光催化活性；同时，由于本申请提供的制备方法得到的g-C3N4有更高的比表面积，能暴露出更多的催化活性位点，故P与g-C3N4之间的协调效应更强，通过P改性调变g-C3N4的导带和价带的位置，使得能带间隙变得更宽，从而光生空穴-电子对复合的几率变得更少。这样一来，更多的光生空穴将用于氧化有机污染物，进而增强其光催化活性。
4、本发明提供的制备方法制备得到的P改性g-C3N4催化剂在应用于降解罗丹明B时，表现出更优异的催化效果。
附图说明
图1是P改性g-C3N4催化剂的制备工艺流程图；
图2是实施例1提供的制备方法制备的g-C3N4的XRD图；
图3是系列P改性g-C3N4催化剂对罗丹明B的降解效果图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
采用分段焙烧的气相沉积法制备g-C3N4：将50g三聚氰胺置入到坩埚里，然后，将0.5g微孔Beta分子筛平铺在三聚氰胺的表面上，在坩埚顶部加盖，以5℃/min升温速率从室温加热至320℃，保温3h，再以5℃/min升温速率加热至550℃，保温1h，自然冷却至室温，制得g-C3N4@微孔Beta分子筛。称取1.0g的g-C3N4@微孔Beta分子筛加入到10mL含10M NaOH溶液中，目的去除微孔分子筛，在80℃下处理4h，过滤，去离子水冲洗至中性，100℃干燥10h，即得到一种浅黄色的固体，标记为g-C3N4(Beta)-1，具体制备过程如图1所示。
采用XRD进行表征，具体结果见图2。从图2中可以看出，本发明制得的g-C3N4(Beta)的衍射特征峰与标准的g-C3N4的衍射特征峰基本上一致，说明该方法可制得晶型良好的g-C3N4。
实施例2
制备过程同实施例1，不同仅在于：将微孔Beta分子筛的质量为5.0g，得到的浅黄色的固体，标记为g-C3N4(Beta)-2。
实施例3
制备过程同实施例1，不同仅在于：将微孔Beta分子筛的质量为0.05g，得到的浅黄色的固体，标记为g-C3N4(Beta)-3。
实施例4
制备过程同实施例1，不同仅在于：以10℃/min升温速率从室温加热至320℃，保温3h，再以10℃/min升温速率加热至520℃，保温1h，得到的浅黄色的固体，标记为g-C3N4(Beta)-4。
实施例5
制备过程同实施例1，不同仅在于：将微孔Beta分子筛更换成微孔X分子筛，制得g-C3N4(X)。
对比例1
将10g三聚氰胺置入到坩埚里，在坩埚顶部加盖，以5℃/min升温速率从室温加热至550℃，保温4h，自然冷却至室温，即得到浅黄色的固体，标记为g-C3N4。
对比例2
采用原位合成法制备g-C3N4：将0.1g微孔Beta分子筛投加到25mL含10g三聚氰胺的溶液中，室温下剧烈搅拌24h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，即得到一种白色的固体。称取1.0g制备好的样品加入到10mL含10M NaOH溶液中，在80℃下处理4h，过滤，去离子水冲洗至中性，100℃干燥10h，无任何浅黄色固体残留，也就是无g-C3N4的生成。
对比例3
采用水热法制备g-C3N4：将0.1g微孔Beta分子筛、10g三聚氰胺和25mL去离子水混合。然后，将它们转移至50mL晶化釜中，在160℃下静态水热处理4h，过滤，去离子水冲洗，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，即得到一种白色的固体。称取1.0g制备好的样品加入到10mL含10M NaOH溶液中，在80℃下处理4h，过滤，去离子水冲洗至中性，100℃干燥10h，无任何浅黄色固体残留，也就是无g-C3N4的生成。
对比例4
采用尿素为g-C3N4前驱物制备g-C3N4：将50g尿素置入到坩埚里，然后将0.5g微孔Beta分子筛平铺在三聚氰胺的表面上，在坩埚顶部加盖，以5℃/min升温速率从室温加热至320℃，保温3h，再以5℃/min升温速率加热至550℃，保温1h，自然冷却至室温，即得到一种棒状的黑色的固体，实质是一种碳材料，也就是无g-C3N4的生成。将1.0g制备好的样品加入到10mL含10M NaOH溶液中，在80℃下处理4h，过滤，去离子水冲洗至中性，100℃干燥10h，得到的仍然是黑色固体。
对比实施例1-5及对比例1-4可知，即使在微孔分子筛存在的情况下，仅使用本申请提供的气相沉积法能够成功制得所需的g-C3N4，而原位合成法和水热法均无任何g-C3N4的生成。此外，尿素作为g-C3N4前驱物亦不能用于合成所需的g-C3N4催化剂。
实施例6
采用水热法制备P改性g-C3N4催化剂：将实施例1制得的g-C3N4(Beta)-1投入25mL含磷酸氢二铵的溶液中，其中，g-C3N4(Beta)-1和磷酸氢二铵的质量分别为1.0g和0.1g。然后，将它们转移到50mL晶化釜中，在180℃下静态水热处理4h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，标记为P/g-C3N4(Beta)-HY。
对比例5
采用水热法制备P改性g-C3N4催化剂：将对比例1制得的g-C3N4加入到25mL含磷酸二氢铵的溶液中，其中，g-C3N4和磷酸氢二铵的质量分别为1.0g和0.1g。然后，将它们转移至50mL晶化釜中，在180℃下静态水热处理4h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，标记为P/g-C3N4-HY。
对比例6
采用水热法制备P改性g-C3N4催化剂：将30g尿素置入到坩埚里，在坩埚顶部加盖，以5℃/min升温速率从室温加热至550℃，保温4h，自然冷却至室温，即得到浅黄色的固体，标记为g-C3N4。将制得的样品加入到25mL含磷酸二氢铵的溶液中，其中，g-C3N4和磷酸氢二铵的质量分别为1.0g和0.1g。然后，将它们转移至50mL晶化釜中，在180℃下静态水热处理4h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，无任何浅黄色固体的残留，说明以尿素合成g-C3N4，在P改性的过程中，该材料稳定性差而被分解掉。
对比例7
采用原位合成法制备P改性g-C3N4催化剂：按照2.0g三聚氰胺(g-C3N4产率为50％计)、0.1g磷酸二氢铵和25mL去离子水的配比进行混合，其中，室温下剧烈搅拌24h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，标记为P/g-C3N4-IS。
对比例8
采用浸渍法制备P改性g-C3N4：将对比例1制得的g-C3N4投入到25mL含磷酸氢二铵的溶液中，其中，g-C3N4和磷酸氢二铵的质量分别为1.0g和0.1g。室温下剧烈搅拌24h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，标记为P/g-C3N4-WI。
以上各实施和对比例制备得到的催化剂可用于光催化降解水中有机污染物，特别是将P改性g-C3N4催化剂用于罗丹明B溶液的光催化降解反应。下面列举具体的实施例进行说明。
应用实施例1
配制10mg/L罗丹明B溶液，将实施例1制得的g-C3N4(Beta)-1投入到50mL罗丹明B溶液中，其投加量为1.0g/L。在室温下，在黑暗条件下预处理0.5h，以达到吸附-脱附平衡。然后，在LED光辐射下反应一段时间，每隔一段时间抽取少量的反应液。采用UV-vis仪器测试吸光度，计算罗丹明B降解率。
应用实施例2
除催化剂改用实施例2中g-C3N4(Beta)-2之外，应用过程同应用实施例1。
应用实施例3
除催化剂改用实施例3中g-C3N4(Beta)-3之外，应用过程同应用实施例1。
应用实施例4
除催化剂改用实施例4中g-C3N4(Beta)-4之外，应用过程同应用实施例1。
应用实施例5
除催化剂改用实施例5中g-C3N4(X)之外，应用过程同应用实施例1。
应用对比例1
除催化剂改用对比例1中g-C3N4之外，应用过程同应用实施例1。
上述应用实施例1-5和应用对比例1中，光催化反应进行120min时，罗丹明B的降解率见表1。
表1各实施例及对比例制备得到的系列g-C3N4催化剂对罗丹明B的降解率
从表1中可以看出，选择微孔分子筛为模板剂，采用分段高温焙烧的气相沉积法合成g-C3N4，与对比例1制备得到的g-C3N4相比，对罗丹明B的降解率皆明显地提高。在这里，以微孔Beta分子筛为合成的g-C3N4为载体，对其进行P改性，并与常规的P改性g-C3N4进行比较，具体见应用实施例6(由于实施例2-5得到的g-C3N4进行P改性得到的催化剂性能、效果基本相同，故在此仅对实施例1制备得到的g-C3N4进行P改性得到的催化剂的性能、效果进行说明)和应用对比2至4。
应用实施例6
除催化剂改用实施例6中P/g-C3N4(Beta)-HY之外，应用过程同应用实施例1。
应用对比例2
除催化剂改用对比例5中P/g-C3N4-HY之外，应用过程同应用实施例1。
应用对比例3
除催化剂改用对比例7中P/g-C3N4-IS之外，应用过程同应用实施例1。
应用对比例4
除催化剂改用对比例8中P/g-C3N4-WI之外，应用过程同应用实施例1。
上述应用实施例6和应用对比例2-4中，光催化反应进行120min时，罗丹明B的降解率见图3。从图3中可知：
①在应用实施例6中，当光催化反应15min时，罗丹明B的降解率约为98％。结合表1可知，P改性之后，P/g-C3N4(Beta)-HY对罗丹明B的降解速率大大地加快。
②在应用对比例2中，当光催化反应进行45min时，罗丹明B的降解率才达到约为93％；与应用对比例2中P/g-C3N4-HY相比，应用实施例6中P/g-C3N4(Beta)对罗丹明B的降解速率明显地快于前者，表明载体对催化剂的催化效果有着重要的影响，这就是改进载体g-C3N4来提高催化效果的主要原因。因此，载体结构的变化有利于提高光催化降解罗丹明B。例如，对比例1制得的g-C3N4和实施例1制得的g-C3N4(Beta)-1的孔结构数据见表2。
表2 g-C3N4和g-C3N4(Beta)-1的孔结构信息
由表2可知，与g-C3N4相比，g-C3N4(Beta)-1具有更高的比表面积和总孔容。
③与常规的催化剂(P/g-C3N4-HY、P/g-C3N4-IS和P/g-C3N4-WI)相比，本发明提供的催化剂(P/g-C3N4(Beta)-HY)对罗丹明B的降解速率明显高于前三种催化剂的降解速率。因此，本专利申请一种P改性g-C3N4的制备方法，即采用气相化学沉积(微孔分子筛为模板剂)-水热处理-高温焙烧合成出一种高效降解罗丹明B的光催化剂。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种P改性g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在g-C3N4前驱物的表面平铺微孔分子筛，以5-10℃/min的升温速率加热至320℃，保温3h；再以5-10℃/min的升温速率加热至550℃，保温1h后，冷却至室温，即得g-C3N4@微孔分子筛；所述g-C3N4前驱物为二聚氰胺或三聚氰胺；
S2、将步骤S1中所述g-C3N4@微孔分子筛与强碱或氢氟酸溶液混合，在80℃下处理4h，过滤，滤渣洗至中性，干燥，即得g-C3N4；
S3、将步骤S2中所述g-C3N4加入至含磷酸氢二铵的溶液中；所得混合溶液在160-190℃下静态水热处理2-10h，干燥后继续在550℃下焙烧1-4h，即得P改性g-C3N4。
2.如权利要求1所述的P改性g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛与所述g-C3N4前驱物的质量比0.001-0.1：1。
3.如权利要求1所述的P改性g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸氢二铵与所述g-C3N4的质量比为0.05-0.5：1，所述g-C3N4与所述含磷酸氢二铵的溶液的质量比为1：25。
4.如权利要求1所述的P改性g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液或氢氟酸溶液的浓度为10mol/L，所述g-C3N4@微孔分子筛与所述强碱溶液或氢氟酸溶液的质量比为1：10。
5.如权利要求1所述的P改性g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛为Beta或X分子筛。
6.如权利要求1-5任一项所述的P改性g-C3N4催化剂的制备方法制备得到的P改性g-C3N4在光催化降解水中有机污染物中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，是将P改性g-C3N4催化剂用于罗丹明B溶液的光催化降解反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，具体反应过程如下：所述罗丹明B溶液的浓度为10-100mg/L，P改性g-C3N4催化剂的投加量为0.01-1.5g/L，反应温度为25℃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述P改性g-C3N4催化剂的投加量为0.2-1.0g/L。
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