CN103381371B - 一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，以三聚氰胺为前驱体通过机械研磨及程序升温焙烧的方法将氮化碳（C3N4）负载于微孔分子筛外表面，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为0.1:1～1:1。本发明得到的复合材料对甲苯歧化过程有很好的择形催化性能，而且制备方法简单，成本低廉。

Description

一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于甲苯歧化合成对二甲苯过程的氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
甲苯歧化合成对二甲苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛如ZSM-5和MCM-22都是择形催化领域常用的催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位存在，这就导致在微孔分子筛孔道内生成的对位产物很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二甲苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。
氮化碳是一种新型碳材料，将氮化碳负载与微孔分子筛的外表面可以有效覆盖其外表面的酸性位。三聚氰胺是合成氮化碳的一种常用的前驱物。制备氮化碳过程中使用的前驱物三聚氰胺具有较大的分子尺寸，因此在与微孔分子筛的混合过程中三聚氰胺是不能进入微孔分子筛孔内而影响其孔内酸性位，这对保护分子筛孔道内的酸性质十分有利。众所周知，三聚氰胺是常规的大宗化工原料，来源广泛，且价格低廉，但是三聚氰胺在大部分溶剂中的溶解性都很差，即使在高温下的二甲亚砜等溶剂中溶解度也非常有限。这就使得通过传统的浸渍法使三聚氰胺在微孔分子筛上的分散难度很大。因此，寻找一种操作方法简单，生产成本低廉的以三聚氰胺为前驱物，以微孔分子筛为载体的复合材料来做择形催化剂很有意义。本发明采用机械混合的方式使三聚氰胺分散于微孔分子筛表面，可以大大提高三聚氰胺与微孔分子筛质量比，从而提高最终产物中氮化碳的质量含量，这对提高微孔分子筛外表面酸性位的覆盖效果及其择型性能都是十分有利的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯歧化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高，而且择形性能不高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将一定量三聚氰胺和微孔分子筛混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以1～15℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到所需的氮化碳/微孔分子筛复合材料。
作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22；所述的三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为0.1:1～1:1。
本发明所述的氮化碳/微孔分子筛复合材料可以作为择形催化剂应用于甲苯歧化过程。
本发明首次以三聚氰胺为前驱体通过机械研磨及程序升温焙烧的方法将氮化碳材料负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能进一步提高。通过本发明提供的手段一次就可以实现外表面酸性位的有效覆盖，而且采用机械研磨的方法不仅操作简单，而且还可以大大提高三聚氰胺与微孔分子筛的质量比，从而提高微孔分子筛外表面上氮化碳的含量，这对充分覆盖其外表面酸性位是有利的。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将0.4g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以1℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(1)。
实施例2
将0.4g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以5℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(2)。
实施例3
将0.4g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以10℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(3)。
实施例4
将0.4g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以15℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(4)。
实施例5
将0.1g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以8℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(5)。
实施例6
将1.0g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以8℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/MCM-22(6)。
实施例7
将0.4g三聚氰胺和1.0g微孔分子筛ZSM-5混合，充分研磨至混合均匀；然后将混合均匀的三聚氰胺和微孔分子筛混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以8℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到氮化碳/微孔分子筛复合材料CN/ZSM-5(1)。
将上述实施例中的得到的氮化碳/微孔分子筛复合材料用于甲苯歧化过程中，典型反应条件为：反应温度450℃，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1氮化碳/微孔分子筛复合材料对甲苯歧化过程的催化性能
催化剂 甲苯转化率（%） 对二甲苯选择性（%）
CN/MCM-22(1) 35.1 47.6
CN/MCM-22(2) 31.7 62.9
CN/MCM-22(3) 27.5 76.8
CN/MCM-22(4) 30.8 67.1
CN/MCM-22(5) 39.5 40.6
CN/MCM-22(6) 25.9 79.2
CN/ZSM-5(1) 29.3 72.2
由表1结果可见，本发明所制备的氮化碳/微孔分子筛复合材料对甲苯歧化过程的有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将一定量三聚氰胺和微孔分子筛ZSM-5或MCM-22混合，充分研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合物放入管式炉中，在室温下以20mL/min的流速通氮气吹扫30min，随后将氮气流速调至1mL/min，以1～15℃/min的速度升温至550℃，随后降至室温即得到所述的氮化碳/微孔分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于所述的三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为0.1:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于所述的氮化碳/微孔分子筛复合材料作为择形催化剂应用于甲苯歧化过程中。
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