CN106563492B - 一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用 - Google Patents

一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯过程中的应用，催化剂的具体使用方法是：以甲苯和碳酸二甲酯为原料，以氧化钛改性微孔分子筛为择形催化剂，反应温度380℃，原料质量空速为1h‑1，连续反应6h，其中氧化钛改性微孔分子筛的制备方法是以微孔分子筛ZSM‑5或MCM‑22为基体，以钛酸四丁酯为氧化钛前驱体，以甲苯为溶剂，通过浸渍法将氧化钛负载于微孔分子筛外表面，催化剂中氧化钛的含量为催化剂总质量的5％～20％。本发明得到的择形催化剂对甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

Description

一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的 应用
技术领域
本发明涉及择形催化剂的制备领域，特别涉及一种用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。
在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二甲苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高烷基化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果，但是操作过程繁琐，过程不易控制；因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。
因此，寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备方法用于合成对二甲苯过程具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯烷基化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高、催化效率低等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用，该催化剂的具体使用方法是：
以甲苯和碳酸二甲酯为原料，以氧化钛改性微孔分子筛为择形催化剂，反应温度380℃，原料质量空速为1h-1，连续反应6h，其中氧化钛改性微孔分子筛的制备方法如下：
(1)将一定量钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为1:10-3:10，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
本发明采用的钛酸四丁酯具有较大的分子尺寸，而且其分子尺寸明显大于微孔分子筛ZSM-5和MCM-22的孔口尺寸，因此，采用钛酸四丁酯作为氧化钛的前驱物通过浸渍改性微孔分子筛就可以有效避免传统氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程中对分子筛孔道堵塞的问题。浸渍过程中钛酸四丁酯主要分散于微孔分子筛外表面，因此焙烧后生成的氧化钛也主要分散于分子筛外表面，这不仅有利于微孔分子筛外表面酸性位的覆盖，也有利于分子筛孔内酸性位的保护。在择形催化过程中，不仅可以显著提高催化剂的择型性能，而且可以保持催化剂较高的活性。
本发明首次以钛酸四丁酯为氧化钛前驱体通过浸渍及程序升温焙烧的方法将氧化钛负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能进一步提高。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为1:10，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat1。
实施例2
将钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为1:5，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat1。
实施例3
将钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为3:10，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat1。
实施例4
将钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为3:10，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat1。
将上述实施例中的得到的氧化钛改性微孔分子筛用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化和成对二甲苯过程中，典型反应条件为：反应温度380℃，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1催化剂的催化性能
催化剂 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
Cat1 26.1 52.8
Cat2 23.5 67.6
Cat3 17.7 77.4
Cat4 19.3 76.2
由表1结果可见，本发明所制备的氧化钛改性微孔分子筛催化剂对甲苯烷基化合成对二甲苯过程的有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用，其特征在于该催化剂的具体使用方法是：
以甲苯和碳酸二甲酯为原料，以氧化钛改性微孔分子筛为择形催化剂，反应温度380℃，原料质量空速为1h-1，连续反应6h，其中氧化钛改性微孔分子筛的制备方法如下：
(1)将一定量钛酸四丁酯加入到干燥甲苯中，搅拌均匀，其中钛酸四丁酯与甲苯的质量比为1:10；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，钛酸四丁酯与微孔分子筛的质量比为1:10-3:10，搅拌均匀，密闭条件下室温静置；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入烘箱中干燥，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂，其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
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