CN102489325B - 一种用于合成对甲基苯酚择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，涉及烷基化过程高性能催化剂制备的技术领域。称取金属硝酸盐，加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔比为1:1-3:1，用玻璃棒搅拌均匀，将微孔分子筛加入其中，使金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1:100-1:5，搅拌均匀，室温浸渍24h后放于60℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中120℃下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6h，即得择形催化剂。具有制备方法简单，成本低，择形性能搞高等优点。

Description

一种用于合成对甲基苯酚择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及烷基化过程高性能催化剂制备的技术领域，特别涉及一种用于合成对甲基苯酚过程择形催化剂的制备方法。
背景技术
对甲基苯酚被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等的重要原料，而且还是生产香料及农药的重要中间体。对甲基苯酚的合成方法主要有天然分离法、甲基苯胺重氮化水解法、甲基苯氯化水解法和苯酚烷基化法。其中前三种方法由于工艺复杂，生产过程腐蚀严重且产品质量不高等原因已被逐渐淘汰，苯酚烷基化法是目前研究的热点。
苯酚烷基化反应的结果往往是得到三种烷基取代苯酚的混合物，为了高选择性的得到对烷基苯酚就必须对催化剂进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量减少产物对烷基苯酚在外表面的异构化反应；二是缩小分子筛孔径，增大邻烷基苯酚和间烷基苯酚在孔内的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3-4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。此外，一般的金属氧化物如La、Ce、Nb、Yb、Ba、Ti、Zr、Zn、Cr等[15-17]负载于沸石分子筛上都会产生新的Lewis酸中心。而新产生的Lewis酸中心会引起产物中邻甲基苯酚选择性的增加，从而降低催化剂的饿对位择形能力，因此如何避免氧化物改性后催化剂上产生Lewis酸中心是制备合成对甲基苯酚过程择形催化剂所要解决的一个问题。本发明首次将络合－浸渍的方法用于择形催化剂的制备，由于络合物的分子尺寸明显大于微孔分子筛的孔口尺寸，因此在浸渍过程中可以有效的将碱金属氧化物分散于分子筛外表面而防止分子筛孔内的酸性位受到影响，而且还避免了新的Lewis酸中心的产生。此外，采用络合物浸渍的方法还可以有效提高金属氧化物在分子筛外表面的分散效果，这对于抑制对甲基苯酚的异构化反应也是有效的。该方法操作简单，一次就可以实现外表面酸性位的完全覆盖，因此催化剂的制备成本低廉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单，成本低，择形性能高的合成对烷基苯酚催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，其特征在于以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，通过络合物浸渍的方法将金属氧化物负载于分子筛外表面。
一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
称取金属硝酸盐，加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔比为1:1-3:1，用玻璃棒搅拌均匀，然后将微孔分子筛加入其中，使金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1:100-1:10，搅拌均匀，室温浸渍24 h后放于60℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中120℃下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6 h，即得金属离子负载量为1%-10%的择形催化剂。
其中所述的络合物配体可以是冠醚（18冠6）、冠醚（15冠5）、冠醚（12冠4）、NN－二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙烯基三胺。
其中所述的金属硝酸盐可以是硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂。
其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
本发明通过络合物浸渍的方法可以通过一次操作实现完全覆盖微孔分子筛外表面的酸性位，而且还避免了新的Lewis酸性位的产生，此外还实现了分子筛孔内的酸性位不受影响，从而使该催化剂的对甲基苯酚合成过程中既可以提高对位产物的选择性，还可以维持较高的催化活性，因此具有制备方法简单，成本低，择形性能搞高等优点。
具体实施方式
实施例1 
称取金属硝酸锂(3.25g)，加入(39.8ml)无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体四甲基乙二胺(16.43g)，其中络合物配体与硝酸锂中锂离子的摩尔比为3:1，用玻璃棒搅拌均匀，然后将(4.0g)微孔分子筛MCM-22加入其中，使硝酸锂中锂离子与微孔分子筛的质量比为1:13.3，搅拌均匀，室温浸渍24 h后放于60℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中120℃下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6 h，即得锂离子负载量为7.5%的择形催化剂。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到75.9％，对甲基苯酚选择性为74.8％。
实施例2 
与实施例1相比，将络合物配体四甲基乙二胺与硝酸锂中锂离子的摩尔比改为1:1，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到82.6％，对甲基苯酚选择性为70.1％。
实施例3 
与实施例1相比，将硝酸锂中锂离子与微孔分子筛的质量比改为1:100，即锂离子负载量为1%，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到90.7％，对甲基苯酚选择性为45.2％。
实施例4 
与实施例1相比，将硝酸锂中锂离子与微孔分子筛的质量比改为1:10，即锂离子负载量为10%，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到70.6％，对甲基苯酚选择性为77.1％。
实施例5 
与实施例1相比，将络合物配体改为NN－二甲基甲酰胺，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到77.4％，对甲基苯酚选择性为72.5％。
实施例6 
与实施例1相比，将络合物配体改为四甲基丙二胺，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到75.5％，对甲基苯酚选择性为68.4％。
实施例7 
与实施例1相比，将络合物配体改为五甲基二乙烯基三胺，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到81.6％，对甲基苯酚选择性为65.1％。
实施例8 
与实施例1相比，将络合物配体改为冠醚（12冠4），其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到74.9％，对甲基苯酚选择性为80.2％。
实施例9 
与实施例1相比，将络合物配体改为冠醚（14冠4），将金属硝酸盐改为硝酸钠，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到80.7％，对甲基苯酚选择性为74.8％。
实施例10 
与实施例1相比，将络合物配体改为冠醚（15冠5），将金属硝酸盐改为硝酸钾，其他相同。将该催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程，其摩尔比为苯酚:碳酸二甲酯1:1，反应温度360 ℃, 原料质量空速为2 h－1，苯酚的转化率达到86.6％，对甲基苯酚选择性为67.1％。

Claims (3)

1.一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：称取金属硝酸盐，加入无水乙醇中，其中金属硝酸盐与无水乙醇的质量比为1:10，待其完全溶解后再加入络合物配体，其中络合物配体与金属硝酸盐中金属离子的摩尔比为1:1-3:1，用玻璃棒搅拌均匀，然后将微孔分子筛加入其中，使金属硝酸盐中金属离子与微孔分子筛的质量比为1:100-1:10，搅拌均匀，室温浸渍24 h后放于60℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中120℃下干燥6 h，再放入马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6 h，即得金属离子负载量为1%-10%的择形催化剂,其中所述的金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠或硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的络合物配体为冠醚18冠6、冠醚15冠5、冠醚12冠4、N,N－二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或五甲基二乙烯基三胺。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成对烷基苯酚过程择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
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Selective synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl carbonate over MCM-22 modified by MgO;Bing Xue et al.;《Reac Kinet Mech Cat》;20100519;第417-425页 *
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