CN103043677A

CN103043677A - 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用

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Publication number: CN103043677A
Application number: CN2011103132850A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 陈明; 张淑梅; 张宝国; 翟庆铜; 苏杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103043677B

Abstract

本发明公开了一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用，按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.05%-0.5%，沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50。该改性镁碱沸石通过钠钾型镁碱沸石部分铵交换制得钠钾氢型镁碱沸石，再对钠钾氢型镁碱沸石进行表面硅烷化处理制得。本发明方法可有效降低沸石外表面羟基及酸中心数量，该硅烷化改性的镁碱沸石在直链烯烃异构化反应中具有良好的使用性能。

Description

一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，特别是一种硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法和应用。

背景技术

镁碱沸石或称FER沸石，其沿[001]方向具有一维十元环直孔道（0.42×0.54 nm），沿[010]方向具有一维八元环直孔道（0.35×0.48 nm），两种孔道垂直相交。由于其十元环直孔道独特的择形效应，FER沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，展现了良好的催化活性、选择性以及稳定性（Houžvička J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

US 5,510,560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型FER沸石型催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型FER沸石为催化剂主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公开了一种直链烯烃异构成异烯烃的催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。上述专利中，均采用氢型FER沸石作为催化剂，在这些催化剂上，初始异烯烃选择性及产率通常较低，并伴随有较多的副反应。

采用化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（CLD）方法使用大分子有机硅烷化试剂钝化分子筛表面，由于大分子硅烷化试剂分子直径大于分子筛孔口尺寸，只能对外表面起到修饰作用，减少外表面羟基和酸中心数量，同时增强了孔道内的择形效应。CN1830927A公开了一种用于甲苯甲基化制对二甲苯的HZSM-5催化剂的在线硅烷化修饰方法，大大延长了催化剂的使用寿命。CN101602013A公开了一种TS-1分子筛的硅烷化改性方法，通过硅烷化处理提高TS-1分子筛在氯丙烯环氧化反应中环氧氯丙烷的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种有别于现有技术的镁碱沸石及其制备方法，采用硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石，用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中具有更高的异烯烃的选择性及抗积碳能力。

本发明改性镁碱沸石，按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，优选为0.06%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，优选为3.0%-5.0%，改性镁碱沸石为钠钾氢型镁碱沸石经过表面硅烷化改性制得，表面硅烷化改性引入的硅以SiO₂的质量占改性镁碱沸石质量的 0.05%-0.5%，优选为0.08%-0.22%，沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比（不含表面硅烷化引入的硅）为8-50，优选为15-20。

本发明改性镁碱沸石制备方法为：钠钾氢型镁碱沸石经过硅烷化改性制得，所述钠钾氢型镁碱沸石是钠钾型镁碱沸石经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。

钠钾型镁碱沸石可以是市售商品或按现有方案制备。镁碱沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型镁碱沸石中钠以Na₂O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子部分交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。

本发明改性镁碱沸石的具体制备方法包括如下步骤：钠钾氢型镁碱沸石母体在氮气保护氛围下与硅烷化试剂和有机溶剂混合，在30～100℃条件下，搅拌1～8小时后，经过滤、乙醇洗涤、烘干和焙烧，其中硅烷化试剂用量为沸石母体重量的1%-15%。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的硅烷化试剂为硅酸乙酯、硅酸甲酯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷及六甲基二硅氮烷中的一种或几种的混合物，优选六甲基二硅氮烷。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的一种或几种，优选甲苯。有机溶剂用量与沸石母体的质量比为10:1至30:1，优选20:1。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的钠钾氢型镁碱沸石与硅烷化试剂的接触温度为30～100℃，优选70～90℃。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的搅拌反应时间为1～8小时，优选2～6小时。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，硅烷化试剂用量为沸石母体重量1%～15%，优选4%～10%。

本发明制备方法中的焙烧为使铵离子分解及硅烷化试剂分解的条件，一般为在300～550℃焙烧1～10小时。

本发明改性镁碱沸石在C₄-C₅的直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中应用，将改性镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于正丁烯骨架异构生产异丁烯，催化剂中改性镁碱沸石的质量含量一般为60%-95%。直链烯烃一般为C₄-C₅的直链烯烃。对于正丁烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为300～650℃，优选300～450℃；正丁烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h^-1，优选0.5～15 h^-1。对于正戊烯骨架异构适宜的反应条件包括：反应温度为200～600℃，优选200～400℃；正戊烯分压为0.01～0.5 MPa，优选0.01～0.15 MPa；重时空速为0.1～50 h^-1，优选1～20 h^-1。上述的C₄-C₅的直链烯烃原料流中可以含有非活性的稀释剂，如N₂、H₂或链烷烃等。

本发明提供的硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程时，在相同反应条件下，比氢型镁碱沸石型催化剂具有更高的异丁烯选择性，进而提高了异丁烯的产率。采用本发明提供方法制得催化剂，可有效地抑制副反应及催化剂表面上的积碳，具有更高的应用前景。

具体实施方式

下述实施例中所用的NaK-FER沸石由东曹达（上海）贸易有限公司提供，按重量百分比计，Na₂O含量为0.9%，K₂O含量为6.32%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。各实施例中的Na₂O和K₂O含量由X射线荧光光谱法测定。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。

实施例1

将200 g的NaK-FER沸石214 g的NH₄Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型镁碱沸石，标记为A1，其中按重量百分比计，Na₂O和K₂O总含量低于0.01%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.1。

实施例2

将20 g的NaK-FER沸石、1.07 g的NH₄Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到钠钾氢型镁碱沸石，标记为A2，其中按重量百分比计，Na₂O含量为0.08%，K₂O含量为4.51%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.7。

实施例3

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于50℃下搅拌2小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B1，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.08%。

实施例4

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于60℃下搅拌2小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B2，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.11%。

实施例5

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于70℃下搅拌2小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B3，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.15%。

实施例6

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于90℃下搅拌2小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B4，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.18%。

实施例7

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于70℃下搅拌3小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B5，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.22%。

实施例8

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入0.5 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于70℃下搅拌4小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B6，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.25%。

实施例9

取实施例2中A2样品10 g置于500 ml四口烧瓶中，加入1 g六甲基二硅氮烷和100 ml甲苯，在N₂氛围下，于70℃下搅拌1小时，经过滤及乙醇洗，于110℃干燥12小时，再于550℃焙烧8小时，所得本发明样品A2B7，其中表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为0.31%。

实施例10

分别将样品A1、A2、A2B1、A2B2、A2B3、A2B4、A2B5、A2B6和A2B7，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.0 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9。

采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理10小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.12 MPa，重时空速为4 h^-1。

表1比较了上述催化剂对正丁烯骨架异构的反应性能。对比催化剂C-3、C-4、C-5和C-6，可见，在其它条件相同条件下，异丁烯选择性随硅烷化温度的增加而升高，而初始转化率随硅烷化温度的增加而降低，当硅烷化温度为70℃，其初始异丁烯产率最高。在保证异丁烯产率大于40%的条件下，本发明最优化催化剂C-5的异丁烯选择性显著高于氢型镁碱沸石型催化剂C-1以及未硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石型催化剂C-2，是一种理想的直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂。

表1 催化剂评价结果（摩尔百分数）

催化剂	正丁烯转化率（%）	异丁烯选择性（%）	异丁烯产率（%）
				C-1	65.6	59.3	38.9
C-2	59.2	75.4	44.6
				C-3	64.5	66.2	42.7
C-4	58.9	74.8	44.1
				C-5	57.0	81.5	46.5
C-6	55.3	81.8	45.2
				C-7	47.6	87.4	41.6
C-8	39.1	89.2	34.9
				C-9	32.9	83.2	27.4

实施例11

回收实施例10中反应10小时后的催化剂样品C-1、C-2、C-5、C-7、C-8和C-9，采用热重分析法测定10小时内各样品的总积碳量。具体实施过程：在热重分析仪上，将反应后的催化剂样品以5℃/min的升温速率下由室温升至800℃，待样品颜色由黑色或暗灰色变为白色后，计算样品减重，作为相应样品的总积碳量。

表2催化剂积碳量（重量百分数）

催化剂	积碳量（%）
		C-1	3.05
C-2	2.75
		C-5	1.58
C-7	1.07
		C-8	0.78
C-9	0.71

表2比较了上述催化剂的积碳量，可见，通过本发明的硅烷化改性方法可有效抑制催化剂表面上的积碳，进而可以提高催化剂的活性稳定性。

Claims

1.一种改性镁碱沸石，其特征在于：按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，改性镁碱沸石为钠钾氢型镁碱沸石经过表面硅烷化改性制得，表面硅烷化改性引入的硅以SiO₂的质量占改性镁碱沸石质量的 0.05%-0.5%，改性镁碱沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50。

2.按照权利要求1所述的改性镁碱沸石，其特征在于：按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.06%-0.1%，K₂O含量为3.0%-5.0%，表面硅烷化引入的硅以SiO₂的质量百分含量计为 0.1%-0.2%，优选为0.08%-0.22%，沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-20。

3.权利要求1所述改性镁碱沸石的制备方法，其特征在于：改性镁碱沸石为钠钾氢型镁碱沸石经过表面硅烷化改性制得，所述钠钾氢型镁碱沸石是钠钾型镁碱沸石经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：钠钾型镁碱沸石为ZSM-35、ferrierite、ZSM-23或ZSM-38。

5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：钠钾型镁碱沸石中钠以Na₂O质量计的含量为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量为5%-6%。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：铵离子部分交换的操作方法包括如下步骤：将钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：改性镁碱沸石的具体制备方法包括如下步骤：钠钾氢型镁碱沸石母体在氮气保护氛围下与硅烷化试剂和有机溶剂混合，在30～100℃条件下，搅拌反应1～8小时后，经过滤、乙醇洗涤、烘干和焙烧得到改性镁碱沸石，其中硅烷化试剂用量为沸石母体重量的1%～15%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：硅烷化试剂为硅酸乙酯、硅酸甲酯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷及六甲基二硅氮烷中的一种或几种的混合物。

9.按照权利要求7所述的本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的一种或几种。

10.权利要求1所述改性镁碱沸石在直链烯烃骨架异构生产异丁烯过程中的应用，将改性镁碱沸石与粘结剂混合制成催化剂，然后用于正丁烯骨架异构生产异丁烯，催化剂中改性镁碱沸石的质量含量为60%-95%，直链烯烃为C₄-C₅的直链烯烃。