CN105418353B - 一种正丁烯异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化条件下，将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触，所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。本发明的正丁烯异构化的方法能够显著提高反应底物的转化率以及产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种正丁烯异构化的方法。
背景技术
近年来，由于各项环保政策的出台，无铅汽油的推广使用，MTBE、ETBE等高辛烷值添加剂的需求在全球迅速增长，异丁烯作为生产甲基叔丁基醚的原料，需求量也随之剧增。加之异丁烯下游产品的开发利用，使得传统石油催化裂解生产的异丁烯远不能满足目前的需求，因此扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，成为当前石油化工发展的当务之急。
目前，生产异丁烯的方法如硫酸萃取法、树脂脱水法、叔丁醇脱水法、异丁烷脱氢法等因环境污染问题、设备腐蚀问题、转化率问题等而没有大范围的推广。1977年，Snamprogetti公司开发了丁烯异构化工艺。如今，正丁烯骨架异构化法主要分为氧化铝工艺与分子筛工艺，而丁烯异构化反应中沸石分子筛催化剂因具有较好的热稳定性、水热稳定性、高的抗中毒能力并且反应过程中无腐蚀、三废问题，便于连续操作而受到广泛欢迎。因此开发高性能的丁烯异构化分子筛催化剂具有巨大的经济利益和社会效益。
分子筛，其晶体结构中包含排列规整的空穴和孔道。晶体内孔径为分子数量级大小，只能允许直径比它小的分子进入，可以将分子大小不同甚至沸点、极性和饱和程度不同的分子分离开来，也就是有“筛分”分子的作用，故称分子筛。可依据来源、孔道大小、骨架元素组成等进行分类。
为了使得参与特定反应的分子筛能够达到所需的反应结果，本领域技术人员通常采用水蒸气处理或者酸处理手段对分子筛进行改性。其中，水蒸汽处理能使分子筛同时发生脱铝和脱羟基作用，因此是沸石分子筛催化剂的重要改性方法。但是，采用水蒸汽处理手段处理分子筛时常常会使得分子筛的骨架上脱除的非骨架铝堵塞孔道，从而影响分子扩散及催化性能；而脱羟基作用则会使得分子筛的酸量和酸强度降低。
酸处理的手段能够降低非骨架铝的含量，提高孔道的开放程度，经过酸处理后的分子筛的酸量和酸强度增加，从而使得反应底物与酸中心发生有效碰撞的几率增加，反应转化率能够相应地有所增加。然而，反应底物的选择性常常随着分子筛酸性的增强而降低。而即使是将酸处理和水蒸气处理进行结合的US5523510的现有技术也同样会由于分子筛脱铝严重而导致反应的转化率和选择性均较低。因此，本领域技术人员常规使用的水蒸气处理手段和/或酸处理手段并不能得到研究者们所希望的具有优异性能的催化剂，从而不能高转化率及高选择性地实现正丁烯异构化。
发明内容
本发明的目的是提供一种正丁烯异构化的方法，本发明的正丁烯异构化的方法能够显著提高正丁烯的转化率以及产物异丁烯的选择性，而且本发明的异构化方法还具有方法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化条件下，将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触；所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。
通过采用本发明的正丁烯异构化的方法能够显著提高反应底物的转化率以及产物的选择性，例如，从本发明的实施例的结果可以看出，本发明的正丁烯异构化反应能够使得正丁烯的转化率达到35％以上，而异丁烯的选择性达到92％以上。而且，本发明的正丁烯异构化的方法具有方法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”和“第六”不具有先后顺序，本发明仅是为了区分而如此命名，本领域技术人员不应理解为这是对本发明的限制。
本发明提供了一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化条件下，将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触；所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。
在本发明中，所述溶液条件为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述，本发明的实施例中示例性地采用在水溶液条件下进行。
在本发明所述的方法中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量比可以为1：0.1-15；优选为1：0.8-8。在本发明中，所述含铵化合物的重量为硝酸铵和氟硅酸铵的重量的和。
在本发明所述的方法中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵浓度可以为0.01-2mol/L；优选为0.1-1.5mol/L。在本发明中，所述溶液中的铵浓度是指，当在溶液条件下，向体系中加入所述含铵化合物后，溶液中的铵离子的浓度。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述硝酸铵与氟硅酸铵的重量比可以为1：0.5-1.6；更优选可以为1：0.8-1.4。本发明的发明人发现，在相同条件下，当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比在1：0.5-1.6范围内时，可以使得得到的改性的镁碱沸石在用于异构化反应中时获得优化的底物转化率以及产物选择性，而当两者的重量比在1：0.8-1.4范围内时，可以使得上述效果达到最优。而当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比小于1：1.6时，底物的转化率较高而产物的选择性会有所下降；当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比大于1：0.5时，底物的转化率较低而产物的选择性较高。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第一接触的条件包括：接触的温度为60-120℃；优选为70-100℃。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第一接触的条件包括：接触的时间为6-12h；优选为6-10h。
在本发明所述的方法中，当所述镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触后，还可以包括将所得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧的步骤。在本发明中，优选将进行第一接触后得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧后再进行后续步骤。在本发明的该过程中，优选所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为6-12h；优选所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为2-8h。
优选情况下，在本发明中，在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前和/或第一接触之后，可以将镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。
也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：
第一种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，然后再将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触；
第二种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，然后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触；以及
第三种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，然后将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，最后再次将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。
优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可以包括：相对于每100g的镁碱沸石，水蒸气流速为0.027-0.2mol/min，更优选为0.055-0.14mol/min。
优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可以包括：接触的时间为1-8h，更优选为1.5-6h。
优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可以包括：接触的温度为450-650℃，500-620℃。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件可以包括：水蒸气和空气的摩尔比为1：1-3，在本发明中，所述水蒸气和空气的摩尔比为常温(25℃)下的水和空气的摩尔比，也即，在本发明中，所述水蒸气通过将水进行加热而获得，上述摩尔比即为常温下，水的用量与空气的用量的摩尔比。
在本发明中，可以包括将进行第二接触后所得到的物料在干燥条件下进行冷却，待物料冷却后再进行后续步骤。
在本发明中，所述第二接触可以分多次进行。也就是说，可以先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触适宜的时间，然后将所得到的物料在干燥条件下进行冷却；待物料冷却后再将其与水蒸气和空气进行第二接触适宜的时间，并在干燥条件下进行冷却，如此反复多次。在本发明中，优选可以进行1-5次。若分多次进行第二接触，则上述接触的时间为各个第二接触的时间的总和。
在本发明中，也可以包括：在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前或者第一接触之后，将镁碱沸石与第二酸进行第三接触。
也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：
第四种优选的实施方式：先将镁碱沸石与第二酸进行第三接触，然后将进行第三接触后得到的待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触；以及
第五种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，然后再将所得到的镁碱沸石与第二酸进行第三接触。
优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的温度为20-100℃；更优选为20-80℃。
优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的时间为1-6h；更优选为2-5h。
在本发明中，所述第二酸的浓度可以为1-10重量％，优选为3-7重量％。
在本发明中，所述第二酸可以为有机酸或者无机酸，本发明优选所述第二酸可以为硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。
在本发明中，优选将进行第三接触后得到的镁碱沸石用水洗涤至少两次后进行干燥处理，将干燥处理后得到的镁碱沸石用于后续步骤。本发明对该干燥的温度没有特别的限定，例如本发明的实施例中示例性地采用在120℃下进行干燥处理。
在本发明中，优选所述待改性的镁碱沸石可以为ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的至少一种。
根据第六种优选的实施方式，本发明还可以包括：
先将所述待改性的镁碱沸石与第二酸进行第三接触，在第三接触完成后，将得到的镁碱沸石用水洗涤至少两次，并在120℃下进行干燥处理；然后将得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进行第一接触，并依次进行干燥和焙烧；最后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，以及在干燥条件下进行冷却。在该优选的实施方式中，所述第一接触、第二接触和第三接触的条件如前所述，本发明在此不再赘述。
在本发明中，所述异构化催化剂通过将异构化催化剂组合物依次进行成型、干燥和焙烧而得到。
在本发明中，所述异构化催化剂组合物可以包括改性的镁碱沸石、粘合剂、助挤剂和第一酸。
在本发明中，在所述异构化催化剂组合物中，优选相对于100重量份的改性的镁碱沸石，所述粘合剂为10-90重量份，所述助挤剂为0.5-10重量份，所述第一酸为0.1-50重量份。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述粘合剂为氧化铝和/或氧化硅。
在本发明中，所述异构化催化剂组合物中还可以含有适量的水，本发明对所述水的量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的改性的镁碱沸石，所述水为100-1000重量份。
在本发明所述的方法中，优选所述助挤剂为田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的至少一种。
在本发明所述的方法中，优选所述第一酸为硝酸。
在本发明所述的方法中，优选所述异构化催化剂为球形、三叶草形、四叶草形和蝶形中的至少一种。
在本发明所述的方法中，优选将异构化催化剂组合物进行干燥的温度为50-200℃。
在本发明所述的方法中，优选将异构化催化剂组合物进行焙烧的温度为220-700℃。
在本发明中，优选将异构化催化剂组合物成型、干燥和焙烧的方法为：将所述异构化催化剂组合物置于挤条机中碾压成型，然后将成型后获得的物料置于室温下养护例如4-10h，随后在50-200℃下干燥过夜，并在220-700℃下焙烧，对所述干燥和焙烧的时间没有特别的限定。本发明的实施例中示例性地列出所述焙烧的时间为5h。本领域技术人员不应将此理解为对本发明的技术方案的限制。
本发明对所述异构化反应的条件没有特别的限定，特别优选的情况下，在本发明所述的方法中，当所述异构化条件包括：以保护气体为载体，且所述保护气体与正丁烯的体积比为1.2-3：1时，所述正丁烯异构化反应的底物转化率和产物选择性能够较现有技术水平得到显著提高。在本发明中，对所述保护气体的种类没有特别的限定，例如可以使用氮气等作为载体。
特别优选的情况下，在本发明所述的方法中，所述第四接触的条件可以包括：质量空速(WHSV)为1000-2000h-1，压力为0.05-1MPa，温度为300-550℃。
本发明对所使用的异构化催化剂与反应底物的用量比没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。本发明的发明点并不在此，本领域技术人员可以根据常规在正丁烯异构化反应中所使用的催化剂与反应底物的量进行选择。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自市售。在以下实施例中，所使用的水均为去离子水。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23(购自上海申昙环保新材料有限公司，下同)，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石1-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石1-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物1-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物1-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂1-C。
制备例2
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-35(购自大连科特力化学有限公司，下同)，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及72g氟硅酸铵的溶液中，在95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧6h，得到改性的镁碱沸石2-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石2-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物2-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物2-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得到异构化催化剂2-C。
制备例3
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-38(购自上海申昙环保新材料有限公司，下同)，加入到1000mL含9.4g硝酸铵及7.6g氟硅酸铵的溶液中，在75℃下接触处理10h，之后冷却、过滤，90℃干燥12h，600℃焙烧3h，得到改性的镁碱沸石3-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石3-A、80g的氧化铝、1g田菁粉以及15g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物3-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物3-B置于在蝶形孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护5小时，随后在100℃过夜干燥，350℃焙烧7小时。得到异构化催化剂3-C。
制备例4
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至600℃，调整空气的通入量，将水(0.056mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.056mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥的空气中冷却，如此重复3次。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石4-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石4-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物4-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物4-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂4-C。
制备例5
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-35，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及72g氟硅酸铵的溶液中，在95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧6h。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.067mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.134mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石1.5h，然后在干燥的空气中冷却，如此重复4次。得到改性的镁碱沸石5-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石5-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物5-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物5-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得到异构化催化剂5-C。
制备例6
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-38，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至520℃，调整空气的通入量，将水(0.044mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.132mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥的空气中冷却，如此重复2次。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含9.4g硝酸铵及7.6g氟硅酸铵的溶液中，在75℃下接触处理10h，之后冷却、过滤，90℃干燥12h，600℃焙烧3h。
(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至530℃，调整空气的通入量，将水(0.072mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.18mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石5h，然后在干燥的空气中冷却。得到改性的镁碱沸石6-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石6-A、80g的氧化铝、1g田菁粉以及15g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物6-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物6-B置于在蝶形孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护5小时，随后在100℃过夜干燥，350℃焙烧7小时。得到异构化催化剂6-C。
制备例7
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，40℃下，用6重量％的硝酸水溶液处理3h，然后用水洗涤2次。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石7-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石7-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物7-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物7-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂7-C。
制备例8
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-35，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及72g氟硅酸铵的溶液中，在95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧6h。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，50℃下，用7重量％的硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石8-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石8-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物8-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物8-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得到异构化催化剂8-C。
制备例9
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，50℃下，用3重量％的硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h。
(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.061mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.122mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石6h，然后在干燥的空气中冷却。得到改性的镁碱沸石9-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石9-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物9-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物9-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂9-C。
制备例10
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含26.2g硝酸铵及42g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石10-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石10-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物10-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物10-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂10-C。
制备例11
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含24.4g硝酸铵及44g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石11-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石11-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物11-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物11-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂11-C。
制备例12
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含50.4g硝酸铵及15.2g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石12-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石12-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物12-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物12-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂12-C。
制备例13
本制备例用于制备本发明所述的异构化催化剂。
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取待改性的镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.061mol/min)以水蒸气的形式和空气(0.122mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石6h，然后在干燥的空气中冷却。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h。
(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，50℃下，用3重量％的硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石13-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石13-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物13-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物13-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂13-C。
对比制备例1
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：
(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至600℃，停止通入空气，将水以0.14mol/min的速率以水蒸气的形式通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥的空气中冷却。
(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，50℃下，用3重量％的硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石D-1-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石D-1-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物D-1-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物D-1-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂D-1-C。
对比制备例2
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含64g硝酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石D-2-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石D-2-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物D-2-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物D-2-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂D-2-C。
对比制备例3
第一步：得到改性的镁碱沸石。
改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含71.2g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石D-3-A。
第二步：得到异构化催化剂组合物。
取100g的改性的镁碱沸石D-3-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化剂组合物D-3-B。
第三步：制备异构化催化剂。
将异构化催化剂组合物D-3-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得到异构化催化剂D-3-C。
实施例1-13
将制备例1-13所得到的异构化催化剂用于正丁烯异构化反应。其中，异构化反应的条件如下表1所示。所使用的保护气体为氮气。正丁烯异构化反应的原料气从Scott特产煤气中得到正丁烯，其含量大于99.2％(重量)，
采用的是10mL的固定床反应器。反应结果如下表2所示。其中，SBET(m2/g)表示用于反应的异构化催化剂的比表面积。
表1
对比例1-3
将对比制备例1-3所得到的异构化催化剂用于正丁烯异构化反应。其中，异构化反应的条件与实施例1相同。反应结果如下表2所示。其中，SBET(m2/g)表示用于反应的异构化催化剂的比表面积。
从表2中的结果可以看出，采用本发明的方法进行正丁烯异构化反应时，能够使得正丁烯的转化率普遍超过35％以上，甚至最高可以达到44.5％，而产物异丁烯的选择性均超过92％，最高可以达到97.4％。而从上述对比例的结果可以看出，在类似条件下，对比例中的正丁烯的转化率最高为28.1％，异丁烯的选择性最高为78.3％。上述结果表明，本发明所述的正丁烯异构化的方法能够明显提高底物的转化率及产物的选择性。而且本发明的方法具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
表2
| 异构化催化剂编号 | 正丁烯转化率％ | 异丁烯选择性％ | |
| 1-C | 332 | 41.5 | 94.4 |
| 2-C | 330 | 41.6 | 94.8 |
| 3-C | 329 | 41.9 | 94.6 |
| 4-C | 332 | 42.9 | 96.3 |
| 5-C | 330 | 43.1 | 96.5 |
| 6-C | 329 | 43.1 | 96.4 |
| 7-C | 332 | 43.0 | 96.2 |
| 8-C | 330 | 43.2 | 96.5 |
| 9-C | 328 | 44.5 | 97.4 |
| 10-C | 325 | 40.1 | 94.5 |
| 11-C | 326 | 41.2 | 92.1 |
| 12-C | 324 | 35.5 | 96.0 |
| 13-C | 326 | 43.5 | 96.3 |
| D-1-C | 328 | 28.1 | 81.2 |
| D-2-C | 329 | 25.3 | 79.7 |
| D-3-C | 325 | 24.9 | 78.3 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：在异构化条件下，将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触，其特征在于，所述异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量比为1：0.1-15。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量比为1：0.8-8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待改性的镁碱沸石为ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵浓度为0.01-2mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵浓度为0.1-1.5mol/L。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述硝酸铵和氟硅酸铵的重量比为1：0.5-1.6。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硝酸铵和氟硅酸铵的重量比为1：0.8-1.4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：接触的温度为60-120℃，接触的时间为6-12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前和/或第一接触之后，将镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的条件包括：相对于每100g的镁碱沸石，0.027-0.2mol/min，接触的时间为1-8h，接触的温度为450-650℃，水蒸气和空气的摩尔比为1：1-3。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前或者第一接触之后，将镁碱沸石与第二酸进行第三接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，第三接触的条件包括：接触的温度为20-100℃，接触的时间为1-6h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之前，先将镁碱沸石与第二酸进行第三接触，在第三接触完成后，将得到的镁碱沸石用水洗涤至少两次，并再进行干燥；且在待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触之后，将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，以及在干燥条件下进行冷却。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂通过将异构化催化剂组合物依次进行成型、干燥和焙烧而得到，所述异构化催化剂组合物中包括改性的镁碱沸石、粘合剂、助挤剂和第一酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的改性的镁碱沸石，所述粘合剂为10-90重量份，所述助挤剂为0.5-10重量份，所述第一酸为0.1-50重量份。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述粘合剂为氧化铝和/或氧化硅。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的至少一种。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述第一酸为硝酸。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述异构化催化剂为球形、三叶草形、四叶草形和蝶形中的至少一种。
21.根据权利要求15或16所述的方法，其中，将异构化催化剂组合物进行干燥的温度为50-200℃。
22.根据权利要求15或16所述的方法，其中，将异构化催化剂组合物进行焙烧的温度为220-700℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化条件包括：以保护气体为载体，且所述保护气体与正丁烯的体积比为1.2-3：1，质量空速为1000-2000h-1，压力为0.05-1MPa，温度为300-550℃。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6130363A (en) * | 1993-01-28 | 2000-10-10 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst with a base of modified MFI zeolite, and its use in the isomerization of a C8 aromatic cut |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 正丁烯在FER沸石上异构化催化制异丁烯的研究进展;郭国清等;《化工进展》;20000625(第06期) * |
| 氟硅酸铵同晶置换改性ZSM-22分子筛的催化性能;王瑜等;《石油学报(石油加工)》(第05期) * |
| 镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展;赵岚;《石化技术》;19991231;第6卷(第4期);第247-248页 * |
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