CN109225349B - 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明催化剂的制备包括：醋酸酸化、载体改性、负载，其中醋酸会交换蒙脱土中的无机阳离子，消弱层间的结合力，提高蒙脱土的表面活性；钛酸酯偶联剂发生分子间的偶合，键连在蒙脱土中，提升蒙脱土的亲和性以及反应活性；本发明催化剂可在低温下进行甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯和甲醇选择性的同时，也有高的甲基叔丁基醚裂解转化率，同时不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率高。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。
背景技术：
异丁烯是一种重要的有机化工原料，在最近几十年以来，它的社会需求量始终在迅猛增长。它不仅可以用于汽油和润滑油添加剂的制造，而且还可以作为其它化工产品的重要助剂及原料，用来制备多种化学品，也是农药、涂料、抗氧剂、水稳定剂等合成的主要原料。因此，近几十年来对异丁烯的工业化生产方法的研究十分活跃。异丁烯的制备方法很多，主要有硫酸萃取法、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及醚化法等多种方法。醚化法是甲醇(或其它伯醇)与混合C4馏分中的异丁烯高选择性地反应生成甲基叔丁基醚以后，再进行裂解。由于甲基叔丁基醚裂解反应转化率及选择性都很高，反应物经过蒸馏和水洗即可以得到高纯度的异丁烯。甲基叔丁基醚合成工艺与裂解工艺相配套，形成了较先进的碳四分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯已成为目前制备异丁烯方法中研究最多、应用最广、最有吸引力的一种方法。
催化剂是醚化法制备异丁烯的关键，催化剂的好坏直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂以固体酸催化剂为主，有：氧化铝体系(USP3170000)、氧化硅体系(CN1056299)、离子交换树脂体系(USP4447668)、硫酸盐体系(BPP1482883)、分子筛体系(USP4566016)、杂多酸体系(CN1185992)和其它的一些催化剂。但它们都或多或少的存在下述各种问题：
甲基叔丁基醚的热稳定性较好，裂解需要在较高的温度下进行，但提高反应温度虽有利于甲基叔丁基醚裂解转化率的提高，同时也有利于副反应的发生，如异丁烯二聚导致产物异丁烯的损失；二甲醚的生成会降低甲醇的回收率，导致需再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生地水与异丁烯水合也使产物遭受损失，同时副产物叔丁醇的生成给产物的分离精制增加了成本，等等。较高的反应温度，也给操作带来了困难，增加了能耗。上述催化剂对甲基叔丁基醚裂解转化率是高的，但反应时需加入大量的水蒸汽等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能较差，当反应的温度过高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。
因此，提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率、高的异丁烯和甲醇选择性的甲基叔丁基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
催化剂的制备包括以下步骤：
(1)醋酸酸化：将蒙脱土添加到质量分数25-40％的醋酸溶液中，70-80℃搅拌20-50min；
(2)载体改性：向步骤2混合溶液中加入钛酸酯偶联剂和过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌0.5-2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将改性载体加入到无水乙醇中，加入茶多酚和纳米二氧化钛，回流搅拌0.5-4h，冷却至30-35℃过滤，所得固体中添加碳酸钠和氧化铝，混合均匀后200-400℃下焙烧3-6h，即得到催化剂。
所述蒙脱土酸化前用去离子水浸润10-30min，除去表面杂质，送入烘干箱中干燥至恒重后，粉碎，过100-150目筛。
所述蒙脱土、醋酸溶液、钛酸酯偶联剂、过氧化二异丙苯的质量比为20-40：80-200：5-10：0.1-0.2。
所述改性载体、茶多酚、纳米二氧化钛、碳酸钠、氧化铝的质量比为10-20：1-3：1-5：1-3：1-5。
酸处理时，醋酸会交换蒙脱土中的钙离子、钠离子形成孔道，使其产生许多小孔，同时氢离子还会溶解铝氧八面体中的部分无机离子，消弱层间的结合力，提高蒙脱土的表面活性；同时钛酸酯偶联剂在过氧化二异丙苯的作用下，发生分子间的偶合，键连在蒙脱土中，提升蒙脱土对有机物质的亲和性以及反应活性；在茶多酚的催化下，纳米二氧化钛负载在蒙脱土的小孔和间层中，结合碳酸钠和氧化铝在高温下进行煅烧，即得到催化剂。高温熔融的碳酸钠可以提高氧化铝和纳米二氧化钛的结合效率。
本发明催化剂能在较低的反应温度下裂解甲基叔丁基醚制备异丁烯，对反应中的副反应能进行有效地抑制，以保证有高的异丁烯和甲醇选择性，同时，催化剂的高活性，能保证有高的甲基叔丁基醚裂解转化率，并且不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水之类的惰性物质，以降低能耗，提高设备利用率。
使用本发明的催化剂进行甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应，所需反应温度一般为100-180℃，反应压力为0-2MPa，最佳反应压力为0.2-1.0Mpa。甲基叔丁基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1-10h-1，最佳液体空速为0.5-6h-1。
发明的有益效果是：本发明催化剂可在低温下进行甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯和甲醇选择性的同时，也有高的甲基叔丁基醚裂解转化率，同时不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率高。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
催化剂的制备：
(1)醋酸酸化：将30g蒙脱土添加到100g质量分数30％的醋酸溶液中，80℃搅拌30min；
(2)载体改性：向步骤1混合溶液中加入5g钛酸酯偶联剂和0.1g过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将20g改性载体加入到无水乙醇中，加入2g茶多酚和3g纳米二氧化钛，回流搅拌3h，冷却至35℃过滤，所得固体中添加1g碳酸钠和2g氧化铝，混合均匀后400℃下焙烧5h，即得到催化剂。
将15g催化剂装入Φ20毫米直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度120℃。
实施例2
催化剂的制备：
(1)醋酸酸化：将30g蒙脱土添加到100g质量分数30％的醋酸溶液中，80℃搅拌30min；
(2)载体改性：向步骤1混合溶液中加入5g钛酸酯偶联剂和0.1g过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将20g改性载体加入到无水乙醇中，加入2g茶多酚和3g纳米二氧化钛，回流搅拌3h，冷却至35℃过滤，所得固体中添加1g碳酸钠和2g氧化铝，混合均匀后400℃下焙烧5h，即得到催化剂。
将15g催化剂装入Φ20毫米直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为5h-1，反应温度160℃。
对照例1
催化剂的制备：
(1)醋酸酸化：将30g蒙脱土添加到100g质量分数30％的醋酸溶液中，80℃搅拌30min；
(2)载体改性：向步骤1混合溶液中加入5g钛酸酯偶联剂和0.1g过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将20g改性载体加入到无水乙醇中，加入3g纳米二氧化钛，回流搅拌3h，冷却至35℃过滤，所得固体中添加1g碳酸钠和2g氧化铝，混合均匀后400℃下焙烧5h，即得到催化剂。
将15g催化剂装入Φ20毫米直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度120℃。
对照例2
催化剂的制备：
(1)醋酸酸化：将30g蒙脱土添加到100g质量分数30％的醋酸溶液中，80℃搅拌30min；
(2)载体改性：向步骤1混合溶液中加入5g钛酸酯偶联剂和0.1g过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将20g改性载体加入到无水乙醇中，加入2g茶多酚和3g纳米二氧化钛，回流搅拌3h，冷却至35℃过滤，所得固体中添加2g氧化铝，混合均匀后400℃下焙烧5h，即得到催化剂。
将15g催化剂装入Φ20毫米直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度120℃。
对照例3
催化剂：ZSM-5分子筛。
将15g催化剂装入Φ20毫米直径的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚用微量泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度120℃。
实施例3
以实施例1为基础，设置不添加茶多酚的对照例1、不添加碳酸钠的对照例2、以ZSM-5分子筛为催化剂的对照例3。
利用实施例1-2、对照例1-3进行异丁烯的制备，并对相关数据进行检测，结果如表1所示。
表1异丁烯的相关性能检测
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醋酸酸化：将蒙脱土添加到质量分数25-40％的醋酸溶液中，70-80℃搅拌20-50min；
(2)载体改性：向步骤( 1) 混合溶液中加入钛酸酯偶联剂和过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌0.5-2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；
(3)负载：将改性载体加入到无水乙醇中，加入茶多酚和纳米二氧化钛，回流搅拌0.5-4h，冷却至30-35℃过滤，所得固体中添加碳酸钠和氧化铝，混合均匀后200-400℃下焙烧3-6h，即得到催化剂；
所述蒙脱土、醋酸溶液、钛酸酯偶联剂、过氧化二异丙苯的质量比为20-40：80-200：5-10：0.1-0.2；
所述改性载体、茶多酚、纳米二氧化钛、碳酸钠、氧化铝的质量比为10-20：1-3：1-5：1-3：1-5；
所述蒙脱土酸化前用去离子水浸润10-30min，除去表面杂质，送入烘干箱中干燥至恒重后，粉碎，过100-150目筛。
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