CN106179348B - 一种用于生产二乙烯苯的催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机化工生产领域内的一种用于生产二乙烯苯的催化剂、其制备方法及用途,该催化剂包含重量份数如下的组分:5~12份石墨烯;14~25份铝化合物;60~80份铁化合物和1~3份铜化合物。其制备时,先称重,捣碎并混合均匀,加去离子水后混捏,然后老化,最后干燥、焙烧获得。其可用于乙苯和乙醇混合催化反应生产二乙烯苯,可使反应能耗低,催化剂活性高,乙苯转化率高,二乙烯苯选择性好,大大提高了生产效率。

Description

一种用于生产二乙烯苯的催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及有机化工领域中使用的一种催化剂,特别涉及一种生产二乙烯苯用的催化剂、该催化剂的制备方法及该催化剂的用途。
背景技术
二乙烯苯(Divinyl benzene, DVB)是一种无色液体,有邻位、间位、对位三种异构体。二乙烯苯含有两个乙烯基,富有反应性,共聚时能生成三维结构的不溶性聚合物,是一种十分有用的交联剂和树脂改性剂。广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、耐冲击性树脂、耐热性树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工,阻燃剂等。其中提高间、对位单体的含有率,是提高树脂性能的关键。间、对位单体含量越高,制得的树脂性能越好,尤其是用作光学材料(如透镜、隐形眼镜、光学仪器等),要求树脂中的杂质在150ppm以下。
目前工业上二乙烯苯的生产采用两步法工艺,先由乙苯和乙醇(或乙烯)在AlCl3(或HZSM-5沸石分子筛)催化剂上烷基化合成二乙苯,然后在铁系催化剂上脱氢制得二乙烯苯。公开号为CN1884240A和CN1915941A的中国专利分别公开了一种催化脱氢制备二乙烯苯的方法。通过采用Fe-K-Ce-Mo(或Fe-K-Ce-Mo添加稀土金属)催化剂体系,提高催化剂的活性和选择性。US8779227B公开了一种通过沸石分子筛催化乙苯和乙醇选择合成二乙苯的方法。采用ZSM或SAPO或MAPO(Si/Al比为23~80)分子筛催化剂,在乙苯和乙醇比为1:1,压强1~5MPa,温度250~400℃条件下,经过流动床反应器来生产二乙苯。US3375289A公开了一种从二乙苯制备二乙烯苯的方法,它由二乙苯氧化成二乙酰苯,在铝醇盐、铬镍合金和雷尼镍组成的复合催化剂存在下还原二乙酰苯。在硫酸镁存在下双(α-羟乙基)苯脱水得到二乙烯苯。虽然这种两步法工艺日渐完善,但是由于受到热力学因素的限制,还普遍存在反应条件苛刻,能耗高,副产物多,设备腐蚀严重等问题。此外,现有技术中的催化剂用于生产二乙烯苯时,其反应能耗高,催化剂活性低,原料转化率低,产品选择性不高。
发明内容
本发明的目的之一是针对上述二乙烯苯生产中遇到的问题,提供一种用于生产二乙烯苯的催化剂,使其用于二乙烯苯生产时,具有反应能耗低、催化剂活性高、乙苯转化率高及二乙烯苯选择性好的技术优点。
为此,本发明提供的一种用于生产二乙烯苯的催化剂的技术方案为:一种用于生产二乙烯苯的催化剂,包含重量份数如下的组分:
5~12份石墨烯;
14~25份铝化合物;
60~80份铁化合物;
1~3份铜化合物。
作为本发明的优选方案,所述石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。所述铝化合物为三氯化铝、硅酸铝、硫酸铝或硝酸铝。所述铁化合物为氯化铁、醋酸铁、硫酸铁或硝酸铁。所述铜化合物为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜。
本发明的目的之二是提供一种用于生产二乙烯苯的催化剂的制备方法,其依次包括如下步骤:
1)按权利要求1中各组分的配比称量石墨烯、铝化合物、铁化合物、铜化合物,捣碎并混合均匀;
2)加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,然后进行湿料捏合,挤出成球形颗粒,颗粒的直径为7~10mm,然后在室温下老化10~14小时;
3)在100~130℃干燥4~8小时,最后在480~520℃焙烧2.5~3.5小时,得到成品催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种上述催化剂的用途,该催化剂用于乙苯和乙醇混合催化反应生产二乙烯苯。其进一步改进在于乙苯和乙醇的摩尔比为1:(1.2~1.5),反应温度为400~450℃,反应压力为0.5~1.0Mpa,空速为2~5h-1
与现有技术相比,本发明突出的实质性特点和显著的效果主要体现在以下几方面:
(1)本发明的催化剂可以将烷基化和脱氢反应连续进行,不但无腐蚀性,可重复使用,寿命长,而且产能达,收益高。
(2)本发明的催化剂在催化乙苯和乙醇反应生成二乙烯苯时,反应温度为400~450℃,反应压力为低压,使整个反应的总体能耗显著降低。
(3)本发明的催化剂在应用于二乙烯苯连续化生产时,具有催化剂活性高,乙苯转化率高,二乙烯苯选择性好的特点。
附图说明
图1为本发明的实验参数对照表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述:
实施例1
一种用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:
12份单层石墨烯;
25份三氯化铝;
60份氯化铁;
3份氯化铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份12份单层石墨烯、25份三氯化铝、60份氯化铁及3份氯化铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒,球形颗粒的直径7~10mm。然后在室温下老化12小时,120℃干燥6小时后,500℃焙烧3小时,得到催化剂1。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.2,反应温度400℃,压力0.5MPa,空速为2h-1
本发明合成的催化剂性能按如下方法评定(其余实施例及对比例同):
测试结果如图1所示。
实施例2
一种用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:
11份双层石墨烯;
25份硅酸铝;
62份醋酸铁
2份醋酸铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份11份双层石墨烯、25份硅酸铝、62份醋酸铁及2份醋酸铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化10小时,130℃干燥4小时,520℃焙烧2.5小时,得到催化剂2。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应温度450℃,压力0.8MPa,空速为5h-1。测试结果如图1所示。
实施例3
用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:
5份多层石墨烯;
14份硫酸铝;
80份硫酸铁;
1份硫酸铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份5份多层石墨烯、14份硫酸铝、80份硫酸铁及1份硫酸铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化14小时,100℃干燥8小时,480℃焙烧3.5小时,得到催化剂3。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.3,反应温度400℃,压力1.0MPa,空速为4h-1。测试结果如图1所示。
实施例4
用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:12份单层石墨烯、20份硝酸铝、65份硝酸铁、3份硝酸铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份12份单层石墨烯、20份硝酸铝、65份硝酸铁及3份硝酸铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化12小时,120℃干燥8小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂4。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.3,反应温度400℃,压力1.0MPa,空速为4h-1。测试结果如图1所示。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂评价条件如下:乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.3,反应温度410℃,压力0.5MPa,空速为3h-1。测试结果如图1所示。
实施例5
用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:7份单层石墨烯、20份三氯化铝、70份硝酸铁、3份硝酸铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份7份单层石墨烯、20份三氯化铝、70份硝酸铁、3份硝酸铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化12小时,120℃干燥8小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂5。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.2,反应温度450℃,压力0.5MPa,空速为5h-1。测试结果如图1所示。
实施例6
用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:12份单层石墨烯、25份三氯化铝、80份氯化铁、3份硝酸铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份12份单层石墨烯、25份三氯化铝、80份氯化铁、3份硝酸铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化10小时,120℃干燥6小时,480℃焙烧2.5小时,得到催化剂6。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.4,反应温度420℃,压力0.75MPa,空速为3.5h-1。测试结果如图1所示。
实施例7
用于生产二乙烯苯的催化剂,其成分为重量份数如下的组分:5份双层石墨烯、14份三氯化铝、60份氯化铁、1份氯化铜。
该催化剂为石墨烯负载型铝铁铜催化剂,其制备方法按如下步骤进行:
称取重量份5份双层石墨烯、14份三氯化铝、60份氯化铁、1份氯化铜,捣碎,混合均匀,加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,再进行湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化14小时,130℃干燥5小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂7。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂可用于生产二乙烯苯,生产原料为乙苯和乙醇,乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.3,反应温度440℃,压力0.9MPa,空速为2h-1。测试结果如图1所示。
对比例1
一种制备石墨烯负载型铝铁铜催化剂的方法和催化反应过程,包括如下步骤:
将25份三氯化铝、74份氯化铁、1份氯化铜,捣碎,混合均匀,加入所需量的去离子水中,湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化12小时,100℃干燥6小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂8。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂评价条件如下:乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应温度450℃,压力0.5MPa,空速为2h-1。测试结果如图1所示。
对比例2
一种制备石墨烯负载型铝铁铜催化剂的方法和催化反应过程,包括如下步骤:
将6份单层石墨烯、14份三氯化铝、80份氯化铁,捣碎,混合均匀,加入所需量的去离子水,湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化12小时,100℃干燥6小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂9。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂评价条件如下:乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应温度450℃,压力1.0MPa,空速为5h-1。测试结果如图1所示。
对比例3
一种制备石墨烯负载型铝铁铜催化剂的方法和催化反应过程,包括如下步骤:
将25份三氯化铝、75份氯化铁,捣碎,混合均匀,加入所需量的去离子水,湿料捏合,挤出成球形颗粒(球径7~10mm)。室温老化12小时,100℃干燥6小时,500℃焙烧3小时,得到催化剂10。
本发明制备的石墨烯负载型铝铁铜催化剂评价条件如下:乙苯和乙醇的摩尔比为1:1.5,反应温度450℃,压力1.0MPa,空速为5h-1。测试结果如图1所示。
通过图1可以看出,本发明的石墨烯负载型铝铁铜催化剂,通过调节石墨烯、铝铁铜化合物的种类和比例,使得催化剂具有较好的催化活性和选择性。同时,通过石墨烯负载的铝铁铜催化剂明显优于传统的技术方案。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于生产二乙烯苯的催化剂,其特征在于包含重量份数如下的组分:
5~12份石墨烯;
14~25份铝化合物;
60~80份铁化合物;
1~3份铜化合物;所述石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯;所述铝化合物为三氯化铝、硅酸铝、硫酸铝或硝酸铝;所述铁化合物为氯化铁、醋酸铁、硫酸铁或硝酸铁;所述铜化合物为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜。
2.一种用于生产二乙烯苯的催化剂的制备方法,其特征在于依次包括如下步骤:
1)按权利要求1中各组分的配比称量石墨烯、铝化合物、铁化合物、铜化合物,捣碎并混合均匀;
2)加入去离子水,使混合物增湿到可捏合,然后进行湿料捏合,挤出成球形颗粒,颗粒的直径为7~10mm,然后在室温下老化10~14小时;
3)在100~130℃干燥4~8小时,最后在480~520℃焙烧2.5~3.5小时,得到成品催化剂。
3.一种用于生产二乙烯苯的催化剂的用途,其特征在于将权利要求1的催化剂用于乙苯和乙醇混合催化反应生产二乙烯苯。
4.根据权利要求3所述的用于生产二乙烯苯的催化剂的用途,其特征在于乙苯和乙醇的摩尔比为1:(1.2~1.5)。
5.根据权利要求3所述的用于生产二乙烯苯的催化剂的用途,其特征在于反应温度为400~450℃。
6.根据权利要求3所述的用于生产二乙烯苯的催化剂的用途,其特征在于反应压力为0.5~1.0MPa。
7.据权利要求3所述的用于生产二乙烯苯的催化剂的用途,其特征在于空速为2~5h-1
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