CN104148108B - 一种烷基化反应用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基化反应用催化剂，主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％～70％，改性氢型EU‑1分子筛30％～70％；改性氢型EU‑1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU‑1分子筛。另外本发明还公开了该催化剂的制备方法，该方法为：将原料进行混捏，挤条成型，再经焙烧处理，冷却后得到烷基化反应用催化剂。进一步的，本发明还公开了该催化剂在催化苯/甲苯和乙烯的烷基化反应中的应用。本发明的催化剂用于甲苯和乙烯烷基化反应制备对甲苯乙烯，或苯和乙烯烷基化反应制备乙苯中，能够在获得较高的苯或甲苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物对甲基乙苯或乙苯的选择性以及原料甲苯或苯的转化率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种烷基化反应用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中比较重要的就包括乙苯、甲乙苯、二乙苯和异丙苯。乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，广泛用于制取苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁烯橡胶以及不饱和聚酯等。而对甲基乙苯是制备对甲基苯乙烯的重要原料，对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料，该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。
长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90％以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。
为了提高产物中对甲基乙苯的选择性，许多专利披露在分子筛催化剂中条件一些择形剂进行修饰，如USP5173461，4950835，4927979，4465886等采用硅对催化剂进行修饰。USP4548914披露首先用Mg，Ca或P对ZSM-5进行修饰，然后水处理可提高产物中对甲基乙苯的选择性。EP296582披露对沸石催化剂先用P进行处理，然后用Mg，Co，Si和碱土处理也可提高产物中对甲基乙苯选择性。US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al＝26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8％的硅油聚合物，总共改性4次，然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为：温度450℃，甲苯空速5h–1，苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45％的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77％效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。
以上文献基本都是利用ZSM-5分子筛进行改性等处理来制备成催化剂，虽然都较好的提升了对甲基乙苯的对位选择性，但是总产物选择性和甲苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。如果能从总产物的选择性和甲苯转化率等关键因素的研究入手，设计性能更优异的烃化催化剂，则可以很好的满足实际生产的需要，扩大其工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种烷基化反应用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲苯和乙烯烷基化反应制备对甲苯乙烯，或苯和乙烯烷基化反应制备乙苯中，能够在获得较高的苯或甲苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物对甲基乙苯或乙苯的选择性以及原料甲苯或苯的转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％～70％，改性氢型EU-1分子筛30％～70％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～80，晶粒尺寸为0.5μm～1μm。
上述的一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶粒尺寸为0.8μm～1μm。
上述的一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
上述的一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，所述改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在80℃～90℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理3h～5h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.8％～1.2％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为(5～8)：1。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法的具体过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在80℃～130℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为450℃～600℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理1h～6h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂。
上述的方法，其特征在于，所述稀硝酸的质量浓度为5％～8％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的55％～65％。
进一步的，本发明还提供了一种上述催化剂在催化甲苯和乙烯烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为330℃～380℃,反应压力为0.7MPa～0.9MPa,甲苯与乙烯摩尔比为4.8～5.2，质量空速为0.4h-1～0.6h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
上述的应用，其特征在于，所述反应温度为350℃，反应压力为0.6MPa,甲苯与乙烯摩尔比为5.0，质量空速为0.5h-1。
另外，本发明还提供了一种上述催化剂在催化苯和乙烯烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为350℃～370℃,反应压力为0.5MPa～0.7MPa，苯与乙烯摩尔比为4.8～5.2，质量空速为0.4h-1～0.6h-1的条件下，催化苯和乙烯反应。
上述的应用，其特征在于，所述反应温度为360℃，反应压力为0.8MPa,甲苯与乙烯摩尔比为5.0，质量空速为0.5h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂用于甲苯和乙烯烷基化反应制备对甲基乙苯，或苯和乙烯烷基化反应制备乙苯中，能够在获得较高的苯或甲苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物对甲基乙苯或乙苯的选择性以及原料甲苯或苯的转化率。
2、本发明催化剂中使用的活性组分是经改性后的氢型EU-1分子筛，氢型EU-1分子筛是EU-1分子筛中的一种，EU-1分子筛是一种新颖的中孔高硅分子筛，具有一维微孔孔道结构，所属空间群为Cmma，其骨架包括十元环直通孔道以及与之垂直联通的十二元环侧袋(side pocket)结构，是一种在孔道结构上很有特点的分子筛。其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆型开口，孔口直径为0.41nm×0.58nm，与常用的ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂相比，EU-1分子筛结构与ZSM-5相似，但孔口比ZSM-5分子筛略小，理论上择形选择性更佳。由于特殊的孔道结构，EU-1分子筛能在甲苯/苯和乙烯的烷基化反应中表现出优异的催化性能，在石油化工领域具有很好的工业应用价值。
3、本发明中氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～80，酸度适中，特别适合用于甲苯/苯和乙烯的烷基化反应中，因为乙烯与甲苯/苯的烷基化反应通常认为按Rideal机理进行，乙烯首先被催化剂Bronst酸中心活化形成碳正离子，然后与吸附的甲苯物种反应生成甲基乙苯，或与吸附的苯反应生成乙苯。依照有机基团定位法则，乙烯基正碳离子容易定位在甲苯的邻位和对位位置，要想获得高对位的甲基乙苯，要求催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度协调，防止歧化和异构化等副反应，本发明催化剂中氢型EU-1分子筛的特殊孔口结构使该催化剂具有特定的择形催化作用，该催化剂应用于乙烯与甲苯/苯的烷基化反应中具有优良的催化性能。
4、本发明首先对氢型EU-1分子筛进行酸处理改性，使其表面的Al(Lewis酸位)经柠檬酸处理脱除，这样可以有效的改善酸度分布及扩大催化剂比表面积，再通过水蒸气气氛中的焙烧处理，进一步使Bronst酸中心重新配位，可以有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化剂的选择性和水热稳定性。
5、本发明的催化剂在特定工艺条件下用于甲苯/苯和乙烯烷基化反应中解决了现有技术中甲苯/苯转化率不高，对甲基乙苯/乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重的问题，具有转化率高，产物选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1-1制备催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)曲线。
图2本发明实施例1和对比例1-1制备催化剂的N2吸附脱附等温线。
具体实施方式
本发明催化剂中氢型EU-1分子筛的制备方法为：
首先参照专利号为201210267048.X的发明专利中公开的方法制备EU-1分子筛，然后按照如下步骤制备氢型EU-1分子筛：
步骤一、将EU-1分子筛在干燥空气中升温至200℃～600℃焙烧处理，除去EU-1分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
步骤二、将步骤一中焙烧处理后的EU-1分子筛置于浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为(5～10):1，温度为80℃～90℃的条件下将EU-1分子筛铵交换处理2h～4h；
步骤三、将步骤二中经铵交换处理后的EU-1分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型EU-1分子筛。
实施例1
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝70％，改性氢型EU-1分子筛30％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，晶粒尺寸为0.8μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在85℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理4h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.0％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为6：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在110℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为550℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理3h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为5％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的60％。
图1中曲线a为本实施例制备的催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)曲线，图2中曲线a为本实施例制备的催化剂的N2吸附脱附等温线。
对比例1-1
本对比例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝70％，改性氢型ZSM-5分子筛30％；所述改性氢型ZSM-5分子筛为经柠檬酸改性的氢型ZSM-5分子筛，改性前所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为38，晶粒尺寸为1.5μm～5μm；改性氢型ZSM-5分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在85℃条件下对氢型ZSM-5分子筛进行酸处理4h，得到改性氢型ZSM-5分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.0％，柠檬酸溶液与氢型ZSM-5分子筛的质量比为6：1；所述氢型ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂经无胺法生产得到。
本对比例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型ZSM-5分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在110℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为550℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理3h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为5％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型ZSM-5分子筛质量之和的60％。
图1中曲线b为本对比例制备的催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)曲线，图2中曲线b为本对比例制备的催化剂的N2吸附脱附等温线。
对比图1中的曲线a和曲线b，可以看出在相同的制备工艺条件下，实施例1制备的催化剂相比于对比例1-1制备的催化剂具有更高的Bronst酸量；对比图2中的曲线a和曲线b，测试得到的实施例1制备的催化剂的比表面积和孔体积分别为305.6m2/g和0.28mL/g，而对比例1-1制备的催化剂的比表面积和孔体积分别为288.2m2/g和0.23mL/g，可看出实施例1制备的催化剂相比于对比例1-1制备的催化剂具有更高的比表面积和孔体积，这都使本发明实施例1制备的催化剂具有更好的活性。
对比例1-2
本对比例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝70％，氢型EU-1分子筛30％；所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，晶粒尺寸为0.8μm～1μm。
本对比例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝和氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在110℃条件烘干，在550℃空气氛围下焙烧处理3h后得到产物，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为5％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的60％。
实施例2
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝50％，改性氢型EU-1分子筛50％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在80℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理5h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.8％，所述柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为8：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在80℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为500℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理4.5h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为8％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的55％。
对比例2
本对比例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝50％，氢型ZSM-5分子筛50％；所述氢型ZSM-5分子筛为经柠檬酸改性的氢型ZSM-5分子筛，改性前所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为78，晶粒尺寸为1.5μm～5μm；改性氢型ZSM-5分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在80℃条件下对氢型ZSM-5分子筛进行酸处理5h，得到改性氢型ZSM-5分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.8％，柠檬酸溶液与氢型ZSM-5分子筛的质量比为8：1；所述氢型ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂经无胺法生产得到。
本对比例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型ZSM-5分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在80℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为500℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理4.5h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为8％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型ZSM-5分子筛质量之和的55％。
实施例3
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％，改性氢型EU-1分子筛70％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在90℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理3h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.2％，所述柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为5：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在130℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为450℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理6h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为7％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的65％。
对比例3
本对比例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％，改性氢型ZSM-5分子筛70％；所述改性氢型ZSM-5分子筛为经柠檬酸改性的氢型ZSM-5分子筛，改性前所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为38，晶粒尺寸为1.5μm～5μm；改性氢型ZSM-5分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在90℃条件下对氢型ZSM-5分子筛进行酸处理3h，得到改性氢型ZSM-5分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.2％，柠檬酸溶液与氢型ZSM-5分子筛的质量比为5：1；所述氢型ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂经有胺法生产得到。
本对比例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型ZSM-5分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在130℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为450℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理6h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为7％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型ZSM-5分子筛质量之和的65％。
实施例4
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝50％，改性氢型EU-1分子筛50％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，晶粒尺寸为0.8μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在85℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理4h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.0％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为7：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在120℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为600℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理1h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为6％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的58％。
实施例5
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％，改性氢型EU-1分子筛70％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在90℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理3h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.9％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为6：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在100℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为600℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理2h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为6％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的62％。
实施例6
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝70％，改性氢型EU-1分子筛30％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在80℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理5h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.1％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为5.5：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在110℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为500℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理3.5h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为5％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的63％。
实施例7
本实施例的催化剂主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝50％，改性氢型EU-1分子筛50％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在85℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理4h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为1.0％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为6：1。
本实施例催化剂的具体制备过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在110℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为580℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理2.5h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂；所述稀硝酸的质量浓度为7％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的56％。
实施例8
采用实施例1～7、对比例1-1、对比例1-2和对比例2～3的催化剂催化甲苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为360℃,反应压力为0.8MPa,甲苯与乙烯摩尔比为5.0，质量空速为0.5h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
本发明制备的催化剂的性能按如下方法评定：
实施例1～7、对比例1-1、对比例1-2和对比例2～3的催化剂催化甲苯和乙烯烷基化反应结果如表1所示。
表1 不同催化剂催化甲苯和乙烯烷基化反应结果
| 催化剂 | 甲苯转化率/％ | 对甲基乙苯选择性/％ |
| 实施例1 | 22.23 | 91.15 |
| 对比例1-1 | 20.65 | 76.38 |
| 对比例1-2 | 20.09 | 82.56 |
| 实施例2 | 22.29 | 91.36 |
| 对比例2 | 20.01 | 80.37 |
| 实施例3 | 22.76 | 92.46 |
| 对比例3 | 20.05 | 85.65 |
| 实施例4 | 22.26 | 91.58 |
| 实施例5 | 23.95 | 94.32 |
| 实施例6 | 21.37 | 90.48 |
| 实施例7 | 21.18 | 91.65 |
实施例9
采用实施例5的催化剂催化甲苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为330℃,反应压力为0.9MPa,甲苯与乙烯摩尔比为5.2，质量空速为0.4h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
实施例10
采用实施例5的催化剂催化甲苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为380℃,反应压力为0.7MPa,甲苯与乙烯摩尔比为4.8，质量空速为0.6h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
采用前述的评定方法对实施例9～10的催化反应进行评定，结果如表2所示。
表2 实施例5的催化剂在不同工艺条件下的催化反应结果
| 工艺条件 | 甲苯转化率/％ | 对甲基乙苯选择性/％ |
| 实施例9 | 23.08 | 92.26 |
| 实施例10 | 23.88 | 93.06 |
从表1和表2中可以看出，相比于现有技术中采用氢型ZSM-5分子筛作为活性组分，本发明中采用氢型EU-1分子筛作为活性组分制备的催化剂在特定的工艺条件下用于甲苯和乙烯的烷基化反应中具有更高的甲苯转化率和对甲苯乙烯选择性。结合实施例1和对比例1-2的数据结果可看出，本发明中采用柠檬酸处理氢型EU-1分子筛结合水蒸气焙烧处理催化剂的工艺，能够使制备得到的催化剂在保持较高的甲苯转化率的同时，具有极高的对甲基乙苯的选择性。
实施例11
采用实施例1～7、对比例1-1、对比例1-2和对比例2～3的催化剂催化苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为360℃,反应压力为0.6MPa,苯与乙烯摩尔比为5.0，质量空速为0.5h-1的条件下，催化苯和乙烯反应。
采用前述的评定方法对实施例1～7、对比例1-1、对比例1-2和对比例2～3的催化剂催化苯和乙烯烷基化反应进行评定，结果如表3所示。
表3 不同催化剂催化苯和乙烯烷基化反应结果
| 催化剂 | 苯转化率/％ | 乙苯选择性/％ |
| 实施例1 | 25.23 | 95.15 |
| 对比例1-1 | 21.65 | 79.83 |
| 对比例1-2 | 21.08 | 82.36 |
| 实施例2 | 26.01 | 94.25 |
| 对比例2 | 23.82 | 80.37 |
| 实施例3 | 26.76 | 97.46 |
| 对比例3 | 23.18 | 87.65 |
| 实施例4 | 26.05 | 96.65 |
| 实施例5 | 26.75 | 98.58 |
| 实施例6 | 25.37 | 95.48 |
实施例12
采用实施例5的催化剂催化苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为350℃,反应压力为0.7MPa,苯与乙烯摩尔比为5.2，质量空速为0.4h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
实施例13
采用实施例5的催化剂催化甲苯和乙烯的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为370℃,反应压力为0.5MPa,甲苯与乙烯摩尔比为4.8，质量空速为0.6h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
采用前述的评定方法对实施例12～13的催化反应进行评定，结果如表4所示。
表4 实施例5的催化剂在不同工艺条件下的催化反应结果
| 工艺条件 | 苯转化率/％ | 乙苯选择性/％ |
| 实施例12 | 25.85 | 96.68 |
| 实施例13 | 26.35 | 97.78 |
从表3和表4中可以看出，相比于现有技术中采用氢型ZSM-5分子筛作为活性组分，本发明中采用氢型EU-1分子筛作为活性组分制备的催化剂在特定的工艺条件下用于苯和乙烯的烷基化反应中具有更高的苯转化率和乙苯选择性。结合实施例1和对比例1-2的数据结果可同样可看出，本发明中采用柠檬酸处理氢型EU-1分子筛结合水蒸气焙烧处理催化剂的工艺，能够使制备得到的催化剂在保持较高的苯转化率的基础上，具有极高的乙苯的选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，主要由以下重量百分比的原料制成：氧化铝30％～70％，改性氢型EU-1分子筛30％～70％；所述改性氢型EU-1分子筛为经柠檬酸改性的氢型EU-1分子筛，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～80，晶粒尺寸为0.5μm～1μm；所述改性氢型EU-1分子筛的制备过程为：采用柠檬酸溶液在80℃～90℃条件下对氢型EU-1分子筛进行酸处理3h～5h，得到改性氢型EU-1分子筛；所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.8％～1.2％，柠檬酸溶液与氢型EU-1分子筛的质量比为(5～8)：1。
2.按照权利要求1所述的一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，改性前所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶粒尺寸为0.8μm～1μm。
3.按照权利要求2所述的一种烷基化反应用催化剂，其特征在于，所述氢型EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，该方法的具体过程为：将氧化铝、改性氢型EU-1分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在80℃～130℃条件烘干，然后在水蒸气气氛中，在温度为450℃～600℃条件下将烘干后得到的产物焙烧处理1h～6h，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀硝酸的质量浓度为5％～8％，稀硝酸的用量为氧化铝和改性氢型EU-1分子筛质量之和的55％～65％。
6.一种如权利要求1、2或3所述催化剂在催化甲苯和乙烯烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为330℃～380℃,反应压力为0.7MPa～0.9MPa,甲苯与乙烯摩尔比为4.8～5.2，质量空速为0.4h-1～0.6h-1的条件下，催化甲苯和乙烯反应。
7.一种如权利要求1、2或3所述催化剂在催化苯和乙烯烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为350℃～370℃,反应压力为0.5MPa～0.7MPa，苯与乙烯摩尔比为4.8～5.2，质量空速为0.4h-1～0.6h-1的条件下，催化苯和乙烯反应。
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