CN110038630B - 用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备3‑甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用，其由HEU‑1分子筛和铝源混合焙烧而成。所述制备方法为：将HEU‑1分子筛和铝源混匀、挤条、干燥，经焙烧后即可得到所述的分子筛催化剂。所述分子筛催化剂应用于丙烯醛、丙醛和氨反应制备3‑甲基吡啶。本EU‑1分子筛催化剂，与ZSM‑5或ZSM‑11分子筛催化剂相比，催化剂上3‑甲基吡啶和吡啶碱的收率更高，3‑甲基吡啶的选择性更好。

Description

用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂，尤其是一种用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用。
背景技术
3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酰胺的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前呈现供不应求的局面。3-甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。
目前合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基吡啶。USP3970655、GB1188891、DE 2746177、US4239892报道了采用乙醛和氨气相合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法。US4239892报道在温度为440℃左右、空速为800h-1，通入乙醛/氨气/水蒸气/氮气=1/1/4/2的混合气体，得到88%左右的吡啶碱。采Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Si-Al-O催化剂，其中吡啶13%、2-甲基吡啶38%、4-甲基吡啶37%。中国专利公开号CN1886195A采用杂多酸作为催化剂，以乙醛和氨为原料，得到了70%左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
而在需要得到3-甲基吡啶时，只需将原料换成乙醛和甲醛的混合物即可，由于该方法成熟、工艺操作简单，目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方法。英国专利1346630、790994和USP3946020、4675410、4810794、4089863、5395940都对此有报道。US3946020报道在H-SiO2-Al2O3催化剂上，甲醛/乙醛/氨气=12/12/26.4、420℃左右、空速为1160h-1条件下，得到了吡啶收率为38.1%、3-甲基吡啶为25.9%。中国专利公开号CN1506353A、CN1506354A、CN1566093A也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093A报道采用甲醛/乙醛/氨气=1/2/4.5，在以Co-Pb-ZSM5为催化剂、450˚C左右、空速为1000h-1条件下，得到了吡啶碱收率为83%，其中吡啶收率为68%、2-甲基吡啶为4%、3-甲基吡啶为4.5%、4-甲基吡啶为6.5%。当甲醛/乙醛/氨气=1/1/4.5时，吡啶碱收率为81.5%，其中，吡啶收率为56%、3-甲基吡啶收率达到24.5%，基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4-甲基吡啶的生成。众所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3-甲基吡啶。
为了尽量避免4-甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛为原料来制备3-甲基吡啶。英国专利1020857、1187347、1208291、1222971报道了使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，而且产物不含4-甲基吡啶。其中BP1020857报道了采用丙烯醛/氨气/水=1/5/1，以B-P/SiO2-Al2O3为催化剂、温度为350˚C左右，接触时间为5秒，得到了吡啶碱收率为60%，其中吡啶收率为25%、3-甲基吡啶为35%。BP1187347报道采用3%丙烯醛、6%氨气、3%氧气、40%水蒸汽和48%氮气为原料，F/Al2O3-SiO2为催化剂、温度400℃左右，接触时间为2秒，得到76.8%左右的吡啶碱收率，其中吡啶为61.9%、3-甲基吡啶为14.9%。USP3960766、USP 3917542、USP 3898177报道采用F-Al2O3作为载体，丙烯醛和氨气反应制备吡啶和3-甲基吡啶。其中USP3898177报道采用丙烯醛/氨气/氮气=1/2/2.7，在400℃～420℃气相反应得到了71%左右的吡啶碱收率，其中吡啶收率为26.6%、3-甲基吡啶收率为44%。
由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3-甲基吡啶产物有大量吡啶生成，应该是丙烯醛高温裂解产生或者3-甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时由于丙烯醛比较活泼，容易自聚，因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料。例如加入乙醛（英国专利963887、1005984、1069368、USP4147874、5952258）、环氧丙烷（英国专利1192255）、酮（英国专利920526、加拿大专利1063121）、丙醇（USP896049）、三聚乙醛（英国专利887688、美国专利4163854）。其中US5952258报道采用丙烯醛/乙醛/氨=1/0.5/2，气时空速83h-1、反应温度为450℃，以HZSM-5/In为催化剂得到78%的吡啶碱收率，其中50%的吡啶收率和27%的3-甲基吡啶收率。
目前，国内外大多采用ZSM-5和ZSM-11分子筛开展丙烯醛，丙醛和氨气反应制3-甲基吡啶的研究，而对EU-1分子筛催化剂制备用于该过程的研究还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种收率和选择性更高的用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂；本发明还提供了一种制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂的制备方法；本发明还提供了一种制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其由HEU-1分子筛和铝源混合焙烧而成。
本发明所述铝源选自硝酸铝、薄水铝石和硫酸铝中的至少一种。
本发明所述铝源以Al2O3计，焙烧后EU-1分子筛/Al2O3重量比为40～90:10～60。
本发明方法为：将HEU-1分子筛和铝源混匀、挤条、干燥，经焙烧后即可得到所述的分子筛催化剂。
本发明方法所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2小时及以上。
本发明应用为：所述分子筛催化剂应用于丙烯醛、丙醛和氨气反应制备3-甲基吡啶。
本发明应用所述反应条件为：压力0.1～1MPa、温度380～550℃、丙烯醛质量空速0.2～1.5h-1，氨气与丙烯醛的摩尔比不小于0.5:1、氮气与丙烯醛的摩尔比为1～10:1、水蒸气与丙烯醛的质量比为0～10:1。
本发明应用所述丙醛与丙烯醛的摩尔比为0～2:1。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明EU-1分子筛催化剂，与ZSM-5或ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上3-甲基吡啶和吡啶碱的收率更高，3-甲基吡啶的选择性更好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂由HEU-1分子筛和铝源混合焙烧而成；铝源焙烧后生成氧化铝，EU-1分子筛/Al2O3重量比为40/60～90/10，优选的重量比为70/30～90/10，作为Al2O3来源的铝源可选用硝酸铝、薄水铝石和/或硫酸铝。方法工艺如下所述：将HEU-1分子筛与铝源粘结剂混捏、挤条、干燥，然后进行焙烧，即可制得所述的分子筛催化剂；所述干燥温度为80～120℃、干燥时间为2～10小时，焙烧温度为450～600℃、焙烧时间为2小时及以上。
实施例1：本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂采用下述方法制备而成。
将8g的HEU-1分子筛与2.6g薄水铝石（干基77%）混捏、挤条，120℃干燥4小时，在540℃下焙烧3小时，即可制得所述的分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中EU-1分子筛/Al2O3=80/20。
实施例2：本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂采用下述方法制备而成。
将4.5g的HEU-1分子筛与23.0g硝酸铝混捏，挤条，80℃干燥10小时，在580℃下焙烧4.5小时，即可制得所述的分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中EU-1分子筛/Al2O3=60/40。
实施例3：本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂采用下述方法制备而成。
将9g的HEU-1分子筛与6.53g的Al2(SO4)3·18H2O混捏、挤条，100℃干燥7小时，在450℃下焙烧3小时，即可制得所述的分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中EU-1分子筛/Al2O3=90/10。
实施例4：本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂采用下述方法制备而成。
将7g的HEU-1分子筛、6.53g的Al2(SO4)3·18H2O 和2.6g薄水铝石（干基77%）混捏、挤条，110℃干燥6小时，在550℃下焙烧3小时，即可制得所述的分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中EU-1分子筛/Al2O3=70/30。
实施例5：本用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂采用下述方法制备而成。
将4g的HEU-1分子筛、13.06g的Al2(SO4)3·18H2O、2.6g薄水铝石（干基77%）、和15g硝酸铝混捏、挤条，120℃干燥2小时，在600℃下焙烧2小时，即可制得所述的分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中EU-1分子筛/Al2O3=40/60。
对比例1：以ZSM-5分子筛催化剂作为对比例，制备方法如下所述。
将8g的HZSM-5分子筛与2.6g薄水铝石（干基77%）混捏、挤条，120℃干燥4小时，在540℃下焙烧3小时，即可制得ZSM-5分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中HZSM-5分子筛/Al2O3=80/20。
对比例2：以ZSM-11分子筛催化剂作为对比例，制备方法如下所述。
将8g的HZSM-11分子筛与2.6g薄水铝石（干基77%）混捏、挤条，120℃干燥4小时，在540℃下焙烧3小时，即可制得ZSM-11分子筛催化剂。所得分子筛催化剂中ZSM-11分子筛/Al2O3=80/20。
应用效果对比试验：采用实施例1-4和对比例1-2所得分子筛催化剂进行试验。
在固定床反应装置上进行，将5g催化剂置于不锈钢反应器（内径10mm，长度30cm）中部恒温区。反应前催化剂在N2(60ml/min)气氛下升到450℃，原料为丙烯醛、丙醛和氨气，反应条件为：0.1MPa、450℃，丙烯醛（丙烯醛/丙醛摩尔比1/1）、质量空速 0.3h-1、氨气12～18ml/min、N2 50～60 ml/min。反应器出口接冷凝器，出口接接收瓶，尾气用三级甲苯洗涤吸收。GC内标法分析丙烯醛和丙醛浓度；HPLC外标法分析吡啶碱浓度；分析结果见表1。
表1：分子筛催化剂反应性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实验结果表明，本分子筛催化剂上丙烯醛和丙醛的转化率均大于98%(未列出)；表1的结果表明，实施例所得催化剂上的3-甲基吡啶和吡啶碱优于对比例所得催化剂；实施例所得催化剂上3-甲基吡啶和吡啶碱均高于对比例所得催化剂。
应用例1－7：本分子筛催化剂用于丙烯醛，丙醛和氨反应，反应条件为：压力0.1～1Mpa，优选的为0.1～0.5Mpa；温度380～550℃，优选的430～500℃；丙烯醛质量空速 0.2～1.5h-1，优选的0.2～1.0h-1；氨与丙烯醛的摩尔比不小于0.5:1，优选的2.0～4.0:1；氮气与丙烯醛的摩尔比为1～10:1，优选的4～7:1；水蒸气与丙烯醛的质量比为0～10:1，优选的0.2～1:1；丙醛与丙烯醛的摩尔比为0～2:1，优选的0.2～1:1；所述的氨可以用氨气、液氨或氨的水溶液。各应用例的具体工艺参数见表2，反应结果见表3。
表2：应用例的工艺参数
Figure 268231DEST_PATH_IMAGE002
表2中，丙醛比为丙醛与丙烯醛的摩尔比，质量空速为丙烯醛质量空速，氨比为氨与丙烯醛的摩尔比，水蒸气比为水蒸气与丙烯醛的质量比，氮比为氮与丙烯醛的摩尔比。
表3：应用例的反应结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (3)

1.一种用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛催化剂应用于丙烯醛、丙醛和氨反应制备3-甲基吡啶；
所述反应条件为：压力0.1～1MPa、温度380～550℃、丙烯醛质量空速 0.2～1.5h-1，氨与丙烯醛的摩尔比不小于0.5:1、氮气与丙烯醛的摩尔比为1～10:1、水蒸气与丙烯醛的质量比为0～10:1；
所述分子筛催化剂的制备方法为：将HEU-1分子筛和铝源混匀、挤条、干燥，经焙烧后即可得到所述的分子筛催化剂；所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2小时及以上。
2.根据权利要求1所述的用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述丙醛与丙烯醛的摩尔比为0～2:1。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述铝源以Al2O3计，焙烧后EU-1分子筛/Al2O3重量比为40～90:10～60。
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