CN114522718B - 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 - Google Patents
一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114522718B CN114522718B CN202210149448.4A CN202210149448A CN114522718B CN 114522718 B CN114522718 B CN 114522718B CN 202210149448 A CN202210149448 A CN 202210149448A CN 114522718 B CN114522718 B CN 114522718B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- bea
- zsm
- methylpyridine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 54
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 acrolein carbonium ion Chemical class 0.000 description 2
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- KNNPTLFTAWALOI-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;formaldehyde Chemical compound O=C.CC=O KNNPTLFTAWALOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C1=CC=CN=C1 ONJIBHRZSUEBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种ZSM‑5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备,步骤如下:S1、将HZSM‑5/BEA共结晶分子筛与一定比例的氧化铝粘结剂混合均匀;S2、将步骤S1获得的混合物经过混捏、挤条、干燥和焙烧后,制得ZSM‑5/BEA共结晶分子筛催化剂。本发明采用上述的一种ZSM‑5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备及在3‑甲基吡啶制备过程中的应用,操作简单,3‑甲基吡啶的收率高,具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其是涉及一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催 化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用。
背景技术
3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料,还可以用来制备维生素,又 是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体,目前呈现供不应求的局面。3- 甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收,但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难,且产量较少,目前主要采用醛氨合成法生产。
目前,合成3-甲基吡啶的方法,主要是在乙醛和氨气相法合成2-甲基吡 啶和4-甲基吡啶的基础上,通过向原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基 吡啶。USP3946020、4089863、5395940报道了采用乙醛和氨气相合成2-甲 基吡啶和4-甲基吡啶的方法。USP3946020报道在温度为440℃左右,空速为 800h-1,通入丙烯醛/氨气/水蒸气/氮气=1/1/4/2的混合气体,得到88%左右的 吡啶碱。采Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Si-Al-O催化剂,其中吡啶13%、2-甲基 吡啶38%、4-甲基吡啶37%。中国专利1886195A采用杂多酸作为催化剂,以 乙醛和氨为原料,得到了70%左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
而在需要得到3-甲基吡啶时,只需将原料换成乙醛和甲醛的混合物即可, 由于该方法成熟,工艺操作简单,目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方 法。英国专利1346630、790994和USP3946020、4675410、4810794、4089863、5395940对此都有报道。US3946020报道在H-SiO2-Al2O3催化剂上, 甲醛/乙醛/氨气=12/12/26.4,420℃左右,空速为1160h-1条件下,得到了吡啶 收率为38.1%、3-甲基吡啶收率为25.9%。中国专利1506353、1506354、1566093 也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093报 道采用甲醛/乙醛/氨气=1/2/4.5,在以Co-Pb-ZSM5为催化剂,450℃左右,空速为1000h-1条件下,得到了吡啶碱收率为83%,其中吡啶收率为68%、2- 甲基吡啶收率为4%、3-甲基吡啶收率为4.5%、4-甲基吡啶收率为6.5%。当 甲醛/乙醛/氨气=1/1/4.5时,吡啶碱收率为81.5%,其中,吡啶收率为56%、3- 甲基吡啶收率达到24.5%,基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见,通 过增加甲醛的量,可以提高3-甲基吡啶的收率,但是难以完全避免4-甲基吡 啶的生成。众所周知,3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离,这样难以得到高 纯度3-甲基吡啶。
为了尽量避免4-甲基吡啶的生成,就需要在原料中避免使用乙醛,因而, 大量研究采用丙烯醛为原料来制备3-甲基吡啶。英国专利1020857、1187347、 1208291、1222971报道了使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3-甲基吡啶的方 法,而且产物不含4-甲基吡啶。其中BP1020857报道了采用丙烯醛/氨气/水=1/5/1,以B-P/SiO2-Al2O3为催化剂,温度为350℃左右,接触时间为5秒, 得到了吡啶碱收率为60%,其中吡啶收率为25%、3-甲基吡啶收率为35%。 BP1187347报道采用3%丙烯醛、6%氨气、3%氧气、40%水蒸汽和48%氮气 为原料,F/Al2O3-SiO2为催化剂,温度400℃左右,接触时间为2秒,得到 76.8%左右的吡啶碱收率,其中吡啶收率为61.9%、3-甲基吡啶收率为14.9%。 USP3960766、3917542、3898177报道采用F-Al2O3作为载体,丙烯醛和氨气 反应制备吡啶和3-甲基吡啶。其中USP3898177报道采用丙烯醛/氨气/氮气 =1/2/2.7,在400-420℃气相反应得到了71%左右的吡啶碱收率,其中吡啶收 率为26.6%、3-甲基吡啶收率为44%。
由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3-甲基吡啶产物过程中有大量吡啶 生成,是丙烯醛高温裂解产生或者3-甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时,由于 丙烯醛比较活泼,容易自聚,因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料。例如,加入乙醛(英国专利963887、1005984、1069368、 USP4147874、5952258)、环氧丙烷(英国专利1192255)、酮(英国专利920526、加拿大专利1063121)、丙醇(USP896049)、三聚乙醛(英国专利887688、美国专利4163854)。其中US5952258报道采用丙烯醛/乙醛/氨 =1/0.5/2,气时空速83h-1,反应温度为450℃,以HZSM-5/In为催化剂得到78% 的吡啶碱收率,其中50%的吡啶收率和27%的3-甲基吡啶收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备及在3- 甲基吡啶制备过程中的应用,操作简单,3-甲基吡啶的收率高,具有很好的推 广应用价值。
为实现上述目的,本发明提供了一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂的 制备,步骤如下:
S1、将HZSM-5/BEA共结晶分子筛与一定比例的氧化铝粘结剂混合均匀;
S2、将步骤S1获得的混合物经过混捏、挤条、干燥和焙烧后,制得 ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂。
优选的,步骤S1中,氧化铝粘结剂为硝酸铝、薄水铝石或硫酸铝中的至 少一种。
优选的,步骤S1中,氧化铝粘结剂在共结晶分子筛与氧化铝粘结剂的总 混合物中重量百分含量为15~50%。
优选的,步骤S2中,得到的ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂中ZSM-5 的重量百分含量为20~90%。
优选的,步骤S2中,干燥温度为100~120℃,时间为3~5小时。
优选的,步骤S2中,焙烧温度为450~550℃,时间2~4小时。
一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂在3-甲基吡啶制备过程中的应用。
一种基于ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂制备3-甲基吡啶的方法,步骤 如下:
(1)按照重量份数加入丙烯醛、丙酮,混匀后加入ZSM-5/BEA共结晶 分子筛催化剂,搅拌均匀;
(2)在一定的反应压力和温度下,缓缓通入氨气,即得3-甲基吡啶。
优选的,步骤(1)中,丙烯醛重量空速0.1~1.5h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比 为3/1~1/1,氨气/丙烯醛摩尔比为4/1~2/1。
优选的,步骤(2)中,反应压力为0.05~0.15Mpa,温度400~600℃。
与ZSM-5或BEA分子筛催化剂相比,ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂 制备3-甲基吡啶的收率更高。
ZSM-5/BEA共结晶分子筛的合成方法,步骤为:首先将NaOH溶于 TEAOH(四乙基氢氧化铵)溶液中,接着将硅源和异丙醇铝混合液加入其中 并超声30min,最后于60℃条件下,添加 [C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2(C22-6-6)和水,组成的均匀混合液 在强烈搅拌下混合成胶,胶体在搅拌(60rpm)下于150℃晶化14天,迅速冷却 至室温,水洗至pH=8~9,干燥制得该共结晶分子筛。
在制备催化剂前,该共结晶分子筛首先于550℃空气气氛中焙烧4h去除 模板剂,然后在NH4NO3溶液中交换/干燥和焙烧。ZSM-5和BEA催化剂制备 和上述ZSM-5/BEA催化剂制备的方法一致。
ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂上3-甲基吡啶收率较ZSM-5或者BEA 分子筛催化剂的高不仅可能归因于两个分子筛晶体的紧密接触,还归因于 ZSM-5的十元环和BEA较大十二元环的连续反应,结合对比例1,2,3和实 施例1的结果,原料在ZSM-5分子筛中十元环形成的吡啶或者吡啶前驱体(丙 烯醛正碳离子和氨反应生成中间过渡态),迅速扩散到BEA的十二元环中与 甲基离子(CH3.)反应,从而促进ZSM-5/BEA共结晶分子筛制备3-甲基吡啶中3-甲基吡啶的生成率。
因此,本发明采用上述一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备及在 3-甲基吡啶制备过程中的应用,操作简单,3-甲基吡啶的收率高,具有很好的 推广应用价值。
下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义,本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属 领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例 的细节,而且在不背离本发明的主旨或基本特征的情况下,能够以其 它的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例 看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非 每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅 仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实 施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解 的其它实施方式。这些其它实施方式也涵盖在本发明的保护范围内。
还应当理解,以上所述的具体实施例仅用于解释本发明,本发明 的保护范围并不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换 或改变,都应涵盖在本发明/发明的保护范围之内。
本发明中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指在该词 前的要素涵盖在该词后列举的要素,并不排除也涵盖其它要素的可
本公开使用的所有术语(包括技术术语或者科学术语)与本公开所属领 域的普通技术人员理解的含义相同,除非另外特别定义。还应当理解,在诸 如通用词典中定义的术语应当被理解为具有与它们在相关技术的上下文中的 含义相一致的含义,而不应用理想化或极度形式化的意义来解释,除非本文 有明确地这样定义。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作为详细讨 论,但在适当情况下,所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
本发明说明书中引用的现有技术文献所公开的内容整体均通过引用并入 本发明中,并且因此是本发明公开内容的一部分。
实施例一
将8.5g HZSM-5/BEA共结晶分子筛(ZSM-5/BEA比为70/30)与1.95g 薄水铝石(干基77%)混捏、挤条,120℃干燥4小时,在540℃下焙烧3小 时,破碎成20-40目的颗粒,制得催化剂为Cat-D(HZSM-5/BEA共结晶分子 筛/氧化铝的重量比为85/15)。
取其中2g催化剂Cat-D装入固定床反应器中进行反应,反应前催化剂在 N2(60mL/min)气氛升到450℃,恒温活化2小时,然后在0.1MPa,450℃, 丙烯醛重量空速0.6h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比为1/1,氨气/丙烯醛摩尔比为3/1, N2:50-60mL/min条件下反应5小时,反应器出口接冷凝器,出口接接收瓶, 尾气用三级洗涤吸收。气相色谱进行原料和产物分析,归一化按碳平衡进行 计算。
反应结果:3-甲基吡啶收率为65.2%,吡啶收率为12.3%。
实施例二
将8.5g HZSM-5/BEA共结晶分子筛(ZSM-5/BEA比为60/40)与62.52g Al(NO3)3.9H2O混捏、挤条,100℃干燥5小时,在550℃下焙烧2小时,破碎 成20-40目的颗粒,制得催化剂为Cat-E(HZSM-5/BEA共结晶分子筛/氧化铝 的重量比为50/50)。
取其中3g催化剂Cat-E装入固定床反应器中进行反应,反应前催化剂在N2(50mL/min)气氛升到500℃,恒温活化1小时,然后在0.05Mpa、400℃, 丙烯醛重量空速0.1h-1、丙烯醛/丙醛摩尔比为1/1、氨气/丙烯醛摩尔比为4/1, N2:70-80mL/min条件下反应5小时,反应器出口接冷凝器,出口接接收瓶, 尾气用三级洗涤吸收。气相色谱进行原料和产物分析,归一化按碳平衡进行 计算。
反应结果:3-甲基吡啶收率为65.3%,吡啶收率为13.1%。
实施例三
将8.5g HZSM-5/BEA共结晶分子筛(ZSM-5/BEA比为90/10)与6.53g Al2(SO4)3.18H2O混捏、挤条,110℃干燥3小时,在450℃下焙烧4小时,破 碎成20-40目的颗粒,制得催化剂为Cat-F(HZSM-5/BEA共结晶分子筛/氧化 铝的重量比为60/40)。
取其中4g催化剂Cat-F装入固定床反应器中进行反应,反应前催化剂在N2(60mL/min)气氛升到450℃,恒温活化2小时,然后在0.15Mpa,600℃, 丙烯醛重量空速1.5h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比为3/1,氨气/丙烯醛摩尔比为2/1, N2:50-60mL/min条件下反应3小时,反应器出口接冷凝器,出口接接收瓶, 尾气用三级洗涤吸收。气相色谱进行原料和产物分析,归一化按碳平衡进行 计算。
反应结果:3-甲基吡啶收率为65.3%,吡啶收率为12.8%。
实施例四
将8.5g HZSM-5/BEA共结晶分子筛(ZSM-5/BEA比为20/80)与10.53g Al2(SO4)3.18H2O和2.6g薄水铝石(干基77%)混捏、挤条,120℃干燥3小时, 在500℃下焙烧4小时,破碎成20-40目的颗粒,制得催化剂为Cat-G (HZSM-5/BEA共结晶分子筛/氧化铝的重量比为70/30)。
取其中2g催化剂Cat-G装入固定床反应器中进行反应,反应前催化剂在 N2(60mL/min)气氛升到480℃,恒温活化3小时,然后在0.12Mpa,500 ℃,丙烯醛重量空速1.2h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比为2/1,氨气/丙烯醛摩尔比为 3/1,N2:40-50mL/min条件下反应2小时,反应器出口接冷凝器,出口接接收 瓶,尾气用三级洗涤吸收。气相色谱进行原料和产物分析,归一化按碳平衡 进行计算。
反应结果:3-甲基吡啶收率为65.4%,吡啶收率为13.0%。
对比例一
将8.5g HZSM-5分子筛与1.95g薄水铝石(干基77%)混捏、挤条,120 ℃干燥4小时,在540℃下焙烧3小时,破碎成20-40目的颗粒,制得催化剂 记为Cat-A(HZSM-5分子筛/氧化铝的重量比为85/15)。
取其中2g催化剂Cat-A装入固定床反应器中进行反应,反应前催化剂在N2(60mL/min)气氛升到450℃,恒温活化2小时,然后在0.1MPa,450℃,丙 烯醛重量空速0.6h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比为1/1,氨气/丙烯醛摩尔比为3/1, N2:50-60mL/min条件下反应5小时,反应器出口接冷凝器,出口接接收瓶, 尾气用三级洗涤吸收。气相色谱进行原料和产物分析,归一化按碳平衡进行 计算。反应条件与实施例一相同。
反应结果:3-甲基吡啶收率为45.0%,吡啶收率为12.0%。
对比例二
将8.5g HBEA共结晶沸石与1.95g薄水铝石(干基77%)混捏、挤条,120 ℃干燥4小时,在540℃下焙烧3小时,破碎成20-40目的颗粒,制得催化剂 记为Cat-B(HBEA分子筛分子筛/氧化铝的重量比为85/15)。反应条件同对 比例一。
反应结果:3-甲基吡啶收率为50.2%,吡啶收率为8.5%。
对比例三
将5.95g HZSM-5和2.55g HBEA分子筛(ZSM-5/BEA比为70/30)与1.95g 薄水铝石(干基77%)混捏、挤条,120℃干燥4小时,在540℃下焙烧3小 时,破碎成20-40目的颗粒,制得催化剂记为Cat-C((HZSM-5+BEA分子筛)/ 氧化铝的重量比为85/15)。反应条件同对比例一。
反应结果:3-甲基吡啶收率为55.2%,吡啶收率为12.1%。
经过以上实施例和对比例发现,本发明的特定共结晶分子筛催化剂与 HZSM-5、HBEA或HZSM-5与HBEA混合分子筛催化剂相比,具有更高的3- 甲基吡啶收率。
因此,本发明采用上述一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备及在 3-甲基吡啶制备过程中的应用,操作简单,3-甲基吡啶的收率高,具有很好的 推广应用价值。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进 行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技 术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换, 而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的 精神和范围。
Claims (8)
1.一种ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
S1、将HZSM-5/BEA共结晶分子筛与一定比例的氧化铝粘结剂混合均匀;
HZSM-5/BEA共结晶分子筛的合成方法,步骤为:
首先将NaOH溶于四乙基氢氧化铵溶液中,接着将硅源和异丙醇铝混合液加入其中并超声30min,最后于60℃条件下,添加
[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2和水,组成的均匀混合液在强烈搅拌下混合成胶,胶体在60rpm搅拌下于150℃晶化14天,迅速冷却至室温,水洗至pH=8~9,干燥制得该共结晶分子筛;
在制备催化剂前,该共结晶分子筛首先于550℃空气气氛中焙烧4h去除模板剂,然后在NH4NO3溶液中交换/干燥和焙烧;
S2、将步骤S1获得的混合物经过混捏、挤条、干燥和焙烧后,制得ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂;
所述步骤S1中,氧化铝粘结剂为硝酸铝、薄水铝石或硫酸铝中的至少一种;
所述步骤S2中,焙烧温度为450~550℃,时间2~4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,氧化铝粘结剂在共结晶分子筛与氧化铝粘结剂的总混合物中重量百分含量为15~50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S2中,得到的ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂中ZSM-5的重量百分含量为20~90%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S2中,干燥温度为100~120℃,时间为3~5小时。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备的ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂在3-甲基吡啶制备过程中的应用。
6.一种基于权利要求1~4任一项所述制备方法制备的ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂制备3-甲基吡啶的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)按照重量份数加入丙烯醛、丙酮,混匀后加入ZSM-5/BEA共结晶分子筛催化剂,搅拌均匀;
(2)在一定的反应压力和温度下,缓缓通入氨气,即得3-甲基吡啶。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,丙烯醛重量空速0.1~1.5h-1,丙烯醛/丙醛摩尔比为3/1~1/1,氨气/丙烯醛摩尔比为4/1~2/1。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,反应压力为0.05~0.15Mpa,温度为400~600℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210149448.4A CN114522718B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210149448.4A CN114522718B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114522718A CN114522718A (zh) | 2022-05-24 |
CN114522718B true CN114522718B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=81623193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210149448.4A Active CN114522718B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114522718B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5079367A (en) * | 1986-10-08 | 1992-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-hydrocarbyl substituted pyridines |
CN1193962A (zh) * | 1995-06-23 | 1998-09-23 | 莱利工业公司 | 吡啶碱的合成 |
CN101088614A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
CN101885493A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 |
CN110038630A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-07-23 | 河北亚诺生物科技股份有限公司 | 用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用 |
CN112371167A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-19 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-18 CN CN202210149448.4A patent/CN114522718B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5079367A (en) * | 1986-10-08 | 1992-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-hydrocarbyl substituted pyridines |
CN1193962A (zh) * | 1995-06-23 | 1998-09-23 | 莱利工业公司 | 吡啶碱的合成 |
CN101088614A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
CN101885493A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 |
CN110038630A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-07-23 | 河北亚诺生物科技股份有限公司 | 用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用 |
CN112371167A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-19 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114522718A (zh) | 2022-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110038630B (zh) | 用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用 | |
US11110441B2 (en) | Catalyst for preparing pyridine base from syngas, and preparation method and application thereof | |
CN114522718B (zh) | 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用 | |
CN100574880C (zh) | 用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的镁钴基催化剂及其制备方法 | |
CN114602545B (zh) | 一种多级孔复合分子筛催化剂的制备及其应用 | |
CN108246346A (zh) | 用于丙烯醛,丙醛和氨气反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法 | |
EP3689848A1 (en) | Method for directly producing methyl acetate and/or acetic acid from syngas | |
CN1299349A (zh) | 吡啶/甲基吡啶的制备方法 | |
CN113600228B (zh) | 一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法 | |
CN101856622B (zh) | 一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法 | |
CN115417851A (zh) | 一种乳酸直接制备丙交酯的方法 | |
CN108329198A (zh) | 一种四氢紫罗兰酮的制备方法 | |
CN100577286C (zh) | 用于甲醛乙醛氨合成吡啶碱的钛基催化剂及其制备方法 | |
CN111151291A (zh) | 一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
JP2007501119A (ja) | シアノピリジンを製造するための方法とそれに適した触媒 | |
US6118003A (en) | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine | |
TWI831434B (zh) | 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法 | |
CN102698792B (zh) | 一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法 | |
CN108479847B (zh) | 用于丙烯醛、丙醛和氨气反应的分子筛催化剂的制备方法 | |
CN115888808A (zh) | 丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法 | |
CN115368298B (zh) | 一种制备3-甲基吡啶的方法 | |
CN114534734B (zh) | 一种用于丙酮气相法合成3,5-二甲基苯酚的固体碱催化剂及制备方法和应用 | |
TWI451906B (zh) | Synthesis of pyridine base (Pyridine Base) co - crystallization zeolite catalyst and its preparation method | |
EP2445880B1 (de) | Syntheseprozess für 3-methylpyridin | |
EP0961770B1 (en) | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |